» » Технологические схемы обезвоживания хлористого магния и карналлита
24.04.2015

Обезвоживание хлористого магния

Обезвоживание хлористого магния проводят в несколько стадий.
Стадийное проведение процесса обезвоживания связано с его особенностями.
Необходимо, чтобы температура обезвоживаемого гидрата по мере прохождения через сушильную печь была всегда немного ниже температуры плавления его в своей кристаллизационной воде. Более глубокое обезвоживание гидратов хлористого магния без заметного разложения возможно только при условии, если в газовой атмосфере, в которой производится сушка, имеется избыток HCl по сравнению с его равновесной концентрацией для данной температуры.
Обезвоживание гидратов MgCl2 в токе HCl. При концентрации в газовой фазе 10% HCl хлористый магний обезвоживается без заметного разложения Процесс обезвоживания состоит в следующем:
1. Раствор хлористого магния, содержащий 27—28% MgCl2, выпаривается до четырехводного хлористого магния (58% MgCl2) с помощью погружных горелок.
2. Четырехводный хлористый магний сушится во вращающейся печи в токе горячего воздуха до MgCl2*2Н2O.
3 Двухводныи хлористый магний брикетируется на таблеточных прессах.
4. Брикеты обезвоживаются и переплавляются в токе HCl в шахтных печах с электрическим обогревом.
Обезвоживание MgCl2 с оборотным отработанным электролитом. В бывш. Советском Союзе еще в 30-х годах на Ленинградском опытном заводе была разработана и применена на Днепровском магниевом заводе схема обезвоживания MgCl2 с оборотным отработанным электролитом.
В основных чертах она сводится к следующему.
1. Выпаривание раствора MgCl2 до MgCl2*6Н2O.
2. Обезвоживание бишофита в расплавленном отработанном электролите следующего состава: 5% MgCl2, 60% KCl, 12% BaCl2, 23% NaCl при барботировании хлора через расплав.
Хлористый магний по мере обезвоживания и расплавления переходит в отработанный электролит. Для готового расплава молекулярное отношение KCl*MgCl2 должно быть не менее 1,3. Избыток KCl против формулы KCl*MgCl2 обеспечивает минимальный гидролиз.
Расплав, полученный указанным способом, имел состав: 38% MgCl2, 8% BaCl2, 39% KCl, 15% NaCl
Описанная схема имеет ряд недостатков, так как вызывает увеличение грузопотоков, затрудняет обслуживание электролизеров, ограничивает возможности применения электролитов оптимального состава.
Обезвоживание MgCl2 в многоподовых печах. При наличии в районе расположения магниевого завода дешевой гидроэлектроэнергии или природного газа можно применять для электролиза хлористый магний, содержащий до 1,3—1,5 молекулы H2O.
При этом суммарный удельный расход энергии несколько повышается, но значительное удешевление стоимости обезвоживания делает эту схему экономически целесообразной. Ниже дано краткое описание одной из таких схем, осуществленной на заводе Веласко в Америке. Раствор MgCl2, выпаренный в аппаратах с погружными горелками до концентрации 34—35% MgCl2, вторично выпаривается до концентрации 40— 50% MgCl2 в открытых сверху футерованных баках. Раствор подогревается паром высокого давления, циркулирующим в змеевиках. Благодаря предварительной очистке растворов от сульфатов и хлористого натрия существенного образования накипи на трубах змеевиков не происходит.
После вторичного выпаривания раствор в распыленном состоянии подается в сушильный барабан Из барабана выходит твердый продукт, содержащий около 70% MgCl2. Этот продукт поступает в сушильную многоподовую печь.
Сушильная печь представляет собой цилиндрическую стальную камеру диаметром 15 м и высотой 15 м. Печь имеет 12 горизонтальных подов. Сушка осуществляется циркулирующим горячим воздухом, подогреваемым природным газом. Отходящие газы очищаются от пыли в циклонах. Подогретый воздух, проходя через печь снизу вверх, охлаждается с 450 до 250°. Температура воздуха на верхних десяти подах равна 300—500°. Получаемый полутораводный хлористый магний поступает из печи в электролизные ванны или в запасные бункера.
Обезвоживание карналлита

Первая стадия обезвоживания. Как указывалось выше, процесс обезвоживания карналлита в твердом состоянии при атмосферном давлении протекает в две ступени. В первой ступени шестиводный карналлит переходит в двухводный. Даже при постепенном подъеме температуры по мере продвижения материала в печи двухводный карналлит обезвоживается до содержания 2—3% H2O Процесс ведется так, чтобы в любой точке печи температура была несколько ниже точки плавления обезвоживаемого карналлита.
Процессу обезвоживания карналлита сопутствует процесс гидролиза. Степень гидролиза карналлита в первой ступени процесса незначительна, но во второй ступени достигает заметных размеров.
Для первой стадии обезвоживания карналлита применяют вращающиеся печи и печи кипящего слоя.
Производительность вращающихся печей при обезвоживании карналлита зависит от состава карналлита и от размеров печи. При одинаковой длине производительность печи изменяется прямо пропорционально квадрату диаметра печи.
Эта зависимость между диаметром печи и ее производительностью хорошо подтверждается практикой Для обезвоживания карналлита применяют печи длиной 35—40 м и диаметром 3,0—3,5 м
Вторая стадия обезвоживания. Для второй стадии обезвоживания применяются электрические печи солянокалочного типа или так называемые хлораторы. Ранее применяли отражательные подовые печи. При плавке карналлита в электрических печах гидролиз происходит в меньшей степени и безводный карналлит содержит меньше примесей, вредных для процесса электролиза. Поэтому для окончательного обезвоживания карналлита следует отдать предпочтение электропечам и хлораторам.
Обезвоживание карналлита в электрических печах. Окончательное обезвоживание карналлита происходит при его расплавлении и нагревании до температуры 750—800° с последующим отстаиванием от окиси магния.
Производительность электропечи зависит от ее мощности, от содержания влаги в поступающем на плавление, карналлите и в выдаваемом продукте и от режима процесса.
Плавление карналлита должно производиться при постоянном уровне расплава и постоянной температуре, что позволяет интенсифицировать главную стадию процесса — плавку карналлита и удаление основного количества влаги.
В настоящее время разработана и осуществлена технология второй стадии обезвоживания карналлита, основанная на этом принципе.
Плавка предварительно обезвоженного карналлита производится в мощных однофазных электрических печах при температуре 500° (рис 11). Загрузка карналлита в печь производится непрерывно. В печи поддерживается постоянный уровень расплава. Расплавленный карналлит из плавильной печи перетекает в рядом стоящий миксер, где расплав подогревается до 750—800°. В миксере расплав отстаивается от окиси магния, после чего сливается в ковш и направляется в цех электролиза.
Технологические схемы обезвоживания хлористого магния и карналлита

Шлам из миксера, состоящий из безводного карналлита и окиси магния, подвергается хлорированию методом барботирования хлора через расплавленный карналлит в присутствии углеродистого восстановителя. Полученный после хлорирования расплав также используется для электролиза.
Когда заполнение одного миксера расплавом заканчивается, расплав направляют на второй миксер. Таким образом обеспечивается непрерывная работа плавильной печи при постоянных уровне расплава и температуре.
Обезвоживание при барботировании хлора через расплав. Э.А. Ашкрофт еще в 1920 г. предложил хлорировать окись магния в расплаве хлористого калия и натрия. И.Л. Резников показал, что скорость хлорирования окиси магния в расплавах очень мала даже при темпера туре 900°. Опыты, проведенные Я.Е. Вильнянским и Н.П. Бакиной, также подтвердили, что в отсутствие угля хлорирование окиси магния в расплаве идет крайне медленно В присутствии же угля хлорирование окиси магния идет с достаточной скоростью. При этом одновременно идет обезвоживание как за счет испарения, так и за счет хлорирования части воды.
Конструкция печи и технология хлоратора для обезвоживания карналлита барботированием хлора разработаны инженером С. П. Соляковым.
Предварительно обезвоженный карналлит поступает в камеру, наполненную расплавленным карналлитом, в которой он плавится и частично обезвоживается. Окончательное обезвоживание происходит в шахте хлоратора при барботаже хлора, что позволяет провести процесс обезвоживания с меньшим гидролизом В хлоратор все время подается мелко размолотый углерод. Этот способ имеет то преимущество, что процессы обезвоживания и хлорирования окиси магния, содержащейся в обезвоженном карналлите и образовавшейся при его плавке в камере хлоратора, протекают одновременно Расход электроэнергии на плавку и окончательное обезвоживание при этом снижается, так как используется тепло, выделяющееся при хлорировании окиси магния, уменьшаются потери карналлита, получается продукт с повышенным содержанием MgClg. Недостатком этого способа является повышенный расход хлора в связи с хлорированием воды.