» » Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита
24.04.2015

Общие положения

Молекулы гидратов хлористого магния, получаемые из его водных растворов, содержат, в зависимости от температуры, различное число молекул воды. Природный и искусственный карналлиты кристаллизуются с шестью молекулами воды. Чтобы хлористый магний или карналлит были пригодны для электролиза, они должны быть предварительно обезвожены. Для хлористого магния известны соединения с 12, 8, 6, 4, 2 и 1 молекулой воды.
На рис. 5 изображена диаграмма состояния системы MgCl2—Н2О. Каждый из гидратов существует только в определенных интервалах температур.
Ниже приведены температуры превращения различных гидратов хлористого магния, °С:
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

Для ускорения процесса обезвоживания гидратов необходимо нагреванием создать максимальную разность между упругостями паров воды гидратов и окружающей атмосферы. Однако из-за того, что гидраты хлористого магния могут плавиться в своей кристаллизационной воде, их нельзя быстро нагревать во избежание расплавления. Поэтому обезвоживание следует вести таким образом, чтобы температура гидратов хлористого магния была ниже температуры их плавления, так как в противном случае происходит заплавление печей и ухудшение условий обезвоживания.
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

Установлено, что обезвоживание гидратов хлористого магния без заметного разложения происходит только до содержания в них 2—1,5 молекул воды При температуре 182° двухводный гидрат начинает гидролитически разлагаться с выделением хлористого водорода. В интервале 304—554° равновесие реакции гидролиза определяется уравнением
MgCl2 + H2O ⇔ MgOHCl + HCl

и константой равновесия
K1 = pHCl/pH2O

При более высоких температурах равновесие определяется уравнением
MgCl2 + H2O ⇔ MgO + 2НСl

и константой равновесия
K2 = p2HCl/pH2O

Для того чтобы уменьшить гидролиз, необходимо создать условия, при которых обе приведенные выше реакции протекали бы главным образом влево. Этого можно добиться значительным повышением парциального давления HCl в газовой фазе над гидратом хлористого магния Отношение парциального давления HCl к парциальному давлению водяного пара должно быть больше константы равновесия реакции при данной температуре, т. е. необходимо, чтобы
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

При техническом осуществлении описанных ниже процессов получения безводного хлористого магния из его водных соединении или же хлорированием окиси магния в присутствии углеродистого восстановителя важно знать условия равновесий происходящих при этом реакций. Большинство этих реакций проходит через несколько ступеней, что затрудняет непосредственное определение точных условий равновесия.
Для расчета равновесий пользуются термохимическими данными всех промежуточных реакций, определяющих дегидратацию хлористого магния и хлорирование окиси магния. Для этого необходимо знать энтропии, изменения свободной энергии реакций (изобраный потенциал) и теплоемкость веществ, участвующих в реакциях. Расчет изменения теплот реакций, свободных энергий и энтропии ведется по известным формулам (4). Ниже приведены эти данные.
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

Реакции дегидратации хлористого магния

1. MgCl2 * 6Н2O ⇔ MgCl2 * 4Н2О + 2Н2O

На рис 6 изображена расчетная кривая, а также экспериментальные данные, полученные Кондыревым и Березовским, Грубе и Бройнингом и некоторыми другими авторами. Эта реакция протекает с приемлемой для практики скоростью только при температурах выше 370° К. Однако нельзя вести процесс при температуре выше 389° К во избежание расплавления хлористого магния в кристаллизационной воде.
2. MgCl2 * 4Н2О ⇔ MgCl2 * 2Н2O + 2Н2О

Кривая, характеризующая зависимость логарифма равновесного давления водяного пара от температуры, приведена на рис. 7.
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

Интервал температур, в которых рассматриваемая реакция протекает с приемлемой для технического осуществления скоростью, лежит между 407 и 454° К. Выше температуры 454,7° К начинается плавление двухводного хлорида магния в кристаллизационной воде.
3. MgCl2 * 2Н2О ⇔ MgCl2 * H2O + H2O,

Теоретическая кривая и экспериментальные данные ряда авторов, характеризующие зависимость Ig рН2О от температуры, приведены на рис. 8, на котором видно, что экспериментальные данные значительно расходятся с расчетными. Это можно объяснить тем, что параллельно с реакцией дегидратации протекает реакция гидролиза
MgCl2 * 2Н2О ⇔ MgOHCl + HCl + H2O

и экспериментальные данные, возможно, относятся к равновесию последней реакции.
4. MgCl2 * H2O ⇔ MgCl2 + H2O.

Как и в случае дегидратации двухводного хлорида магния, параллельно с дегидратацией одноводного хлорида магния протекает также реакция гидролиза MgCl2 с образованием HCl:
MgCl2 * H2O ⇔ MgOHCl + HCl.

Преобладающая роль первой или второй реакции зависит от концентрации HCl в газовой фазе.
На рис. 9 приведена зависимость логарифма константы равновесия реакции от температуры.
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита

Реакции гидролиза хлористого магния

Образование MgOHCl может происходить по реакции MgCl2 + H2O ⇔ MgOHCl + HCl, если нагревать MgCl2 в присутствии H2O, т. е. просто на воздухе.
Реакции MgCl2 * H2O = MgCl2 + H2O и MgCl2 * H2O ⇔ MgOHCl + HCl могут рассматриваться как последовательно протекающие при нагревании MgCl2 * H2O.
MgCl2 * H2O → MgCl2 + H2O → MgOHCl + HCl.

Пока нет достаточных данных, чтобы разграничить эти две реакции.
Реакцию MgCl2 + HaO → MgOHCl + HCl изучали В Мольденгаурэр, А.П. Обухов и M.Н. Михайлова, а в последние годы, более подробно, Я.В. Вильнянский и E.И. Савинкова.
В этих работах было показано, что полностью обезводить одноводный хлористый магний без гидролиза невозможно. Было доказано существование твердого раствора хлоргидрата или гидроксихлорида магния MgOHCl в хлористом магнии.
Экспериментально установлено, что соединение MgOHCl при температурах выше 800° К разлагается с образованием HCl и MgO по реакции MgOHCl → MgO + HCl.
Равновесное давление HCl достигает 1 ат при 828° К. Если общее давление в системе равно 1 ат, то MgOHCl разлагается при указанной температуре на HCl и MgO.
Учитывая эти особенности, процесс обезвоживания шести- или четырехводного хлористого магния обыкновенно ведут в две стадии:
1. Нагревание MgCl2*6H2O или MgCl2*4H2O на воздухе до получения гидрата с 1—2 молекулами воды при температуре около 200°.
2. Нагревание MgCl2*2Н2O или MgCl2*H2O при повышенной концентрации HCl в газовой фазе.
Реакции дегидратации карналлита

KCl * MgCl2 * 6Н2O ⇔ KCl * MgCl2 * 2Н2O + 4Н2O,
KCl * MgCl2 * 2Н2O ⇔ KCl * MgCl2 + 2H2O

Хотя в принципе при обезвоживании карналлита протекают такие же процессы, как и при обезвоживании хлористого магния, однако они имеют свои особенности В заводских условиях давно было установлено, что дегидратация карналлита протекает легче и с меньшим гидролизом, чем дегидратация хлористого магния. Однако процесс обезвоживания карналлита не имел до последнего времени достаточных теоретических обоснований. В частности, в большинстве литературных источников делалось допущение, что карналлит имеет те же гидратные формы, что и хлористый магний. Имелось в виду, что обезвоживание шестиводного карналлита идет ступенями с образованием четырехводного и двухводного карналлита. Однако четырех- и двухводные гидраты карналлита не были выделены и исследованы.
Е.И. Савинкова и В.А. Ильичев провели исследования процесса обезвоживания карналлита Е.И. Савинкова подтвердила данные А.П. Обухова и М.Н. Михайловой об образовании твердых растворов гидрооксихлорида магния в хлористом магнии. Ею же было показано существование твердого раствора гидрооксихлорида магния Mg(OH)Cl в карналлите.
В.А. Ильичевым установлено, что процесс обезвоживания карналлита при атмосферном давлении протекает в две ступени.
Первая ступень заканчивается превращением шестиводного карналлита в двухводный. Это превращение с практически заметной скоростью начинается и идет до конца при постоянной температуре 90° С.
Вторую ступень обезвоживания двухводного карналлита также целесообразно проводить при постоянной температуре 240°. Обе ступени обезвоживания образуют I стадию обезвоживания, которая проводится либо во вращающихся трубчатых печах, либо в кипящем слое.
При окончательном обезвоживании карналлита с расплавлением (II стадия обезвоживания) гидролиз тем меньше, чем более глубоко был обезвожен карналлит в I стадии обезвоживания. Однако минимум суммарного гидролиза за обе стадии достигается не при самом глубоком предварительном обезвоживании (рис. 10).
Теоретические основы процесса обезвоживания хлористого магния и карналлита