» » Электролитическое рафинирование
24.04.2015

Электролитическое рафинирование алюминия по так называемому трехслойному способу, который применяется в современной промышленности, насчитывает более 50 лет своего существования. Впервые идея этого процесса была выдвинута в 1905 г. А. Беттсом и лишь 17 лет спустя реализована В. Хупсом, который в 1922 г в Питтсбурге (США) осуществил по этому принципу электролитическое рафинирование в крупном масштабе. Радикальные усовершенствования в трехслойный способ внес в 1932 г P. Гадо во Франции. Эти усовершенствования, касавшиеся изменения состава электролита и упрощения конструкции ванны, сразу придали производственное значение процессу, который в этом виде и применяется в современной алюминиевой промышленности.
Освоение электролитического рафинирования алюминия по трехслойному способу в советской алюминиевой промышленности началось еще на Опытном алюминиевом заводе в 1933—1935 гг., затем про должалось в ВАМИ и в послевоенные годы окончательно освоено на Волховском алюминиевом заводе.
Ряд работ советских исследователей посвящен также изучению теоретических основ электролитического рафинирования алюминия по трехслойному способу.
Сущность процесса электролитического рафинирования алюминия заключается в его анодном растворении из сплава с другими металлами с переходом в форме ионов Al+ в электролит и в последующем разряде этих ионов на катоде с выделением чистого алюминия.
Элементы более электроположительные, чем алюминий (медь, железо, кремний и др.), анодно не растворяются, а накапливаются в анодном сплаве. Металлы же менее электроположительные, чем алюминий, будут в первую очередь подвергаться анодному растворению и переходить в электролит в виде соответствующих ионов, которые накапливаются в электролите, не разряжаясь на катоде, так как потенциалы их выделения отрицательнее, чем алюминия.
В трехслойном способе электролитического рафинирования чистый расплавленный алюминий плавает на поверхности электролита и является катодом, слой электролита находится между катодным алюминием и анодным сплавом, образующим нижний слой в рабочем пространстве электролизера.
Ввиду того что при электролитическом рафинировании алюминия анодный процесс (переход алюминия в ионное состояние) энергетически уравновешивается катодным процессом (разряд ионов алюминия), напряжение на ванне должно было бы определяться только падением напряжения в электролите, проводниках и контактах. Однако в действительности здесь возникают две концентрационные цепи (в силу различного содержания алюминия на катоде и на аноде и различной концентрации ионов алюминия в прикатодном и прианодном слоях электролита), которые являются причиной появления определенной обратной электродвижущей силы, вызывающей необходимость повышения напряжения, приложенного извне, на эту величину
По измерениям, выполненным в последнее время, значение обратной э. д. с. на промышленных электролизерах для электролитического рафинирования алюминия составляет 370 же, что должно учитываться при составлении энергетического баланса такого электролизера.
Промышленный электролит, применяемый при электролитическом рафинировании алюминия по трехслойному способу, имеет состав, % (вес). 55 BaCl2, 24 Na3AlF6, 16 AlF3 и 5 NaCl. BaCl2 как компонент электролита повышает его плотность и электропроводность Избыточное количество AlF3 необходимо для устранения вероятности разряда ионов Na+ на катоде. Хлорид натрия вводится с целью предупреждения образования на катоде тугоплавкого BaF2 за счет смещения влево равновесной реакции
BaCl2 + 2NaF ⇔ BaF2 + 2NaCl.

Такой электролит плавится при 720°, что позволяет иметь рабочую температуру процесса равной 750°; плотность электролита при этой температуре составляет 2,71 г/см3 (в силу чего чистый алюминий с плотностью 2,3 г/см3 всплывает на поверхность электролита) и удельная электропроводность 1,32 ом-1*см-1.
Против действия указанного расплавленного электролита достаточно стойкой является футеровка из магнезитового кирпича, которая и применяется обычно в современных электролизерах
Наряду с положительными свойствами этот так называемый «смешанный» фторидно-хлоридный электролит обладает и некоторыми отрицательными свойствами, которые заключаются в сравнительно легкой гидролизуемости содержащегося в нем избыточного AlF3 с образованием глиноземистого шлама;
2AlF3 + SH2O ⇔ Al2O3 + 6HF

Заметная поверхностная активность такого электролита на границе с твердой фазой вызывает, в частности, деформацию катодов. Более благоприятен в этом отношении чисто фторидный электролит, состоящий из фторидов бария, алюминия, натрия и кальция. Однако его более высокая химическая активность, меньшая электропроводность и повышенная температура плавления являются отрицательными свойствами, благодаря чему в современной практике электролитического рафинирования алюминия предпочтение отдают фторидно-хлоридному электролиту.
С целью улучшения свойств фторидно-хлоридного электролита было предложено ввести в его состав CaF2 и повысить содержание AlF3 для снижения его поверхностной активности, а также ввести LiF или увеличить концентрацию в электролите NaCl для повышения электропроводности электролита.
В качестве исходного анодного сплава применяют сплав первичного алюминия с 30% меди, поддерживая в течение работы электролизера эту концентрацию меди периодическими добавками в анодный сплав (через специальный карман, сообщающийся с рабочим пространством) первичного алюминия. Назначение меди — повысить плотность расплавленного анодного сплава до величины 3—3,2 г/см3 с таким расчетом, чтобы он находился под слоем электролита на подошве (аноде) ванны.
В процессе длительной непрерывной работы ванны анодный сплав, в силу накопления в нем примесей электроположительных элементов, становится многокомпонентной системой, в состав которой, кроме алюминия и меди, входят также железо, кремний, титан, ванадий, галлий и ряд других примесей. По мере накопления в анодном сплаве железа и кремния из него (в основном в кармане, имеющем температуру на 20—30° ниже всей массы анодного сплава) выкристаллизовываются в твердую фазу интерметаллические соединения FeSiAl5 и Cu3FeAl7, путем удаления которых поддерживают допустимое содержание этих примесей в анодном сплаве без его замены.
Технология электролитического рафинирования алюминия является вполне установившейся и достаточно подробно описана в опубликованной литературе.
Что касается конструкции ванн, применяемых для электролитического рафинирования алюминия, то наиболее существенным сдвигом здесь в последние годы явилось создание и успешная эксплуатация электролизеров с повышенной амперной нагрузкой.
До недавнего времени ванны для электролитического рафинирования алюминия характеризовались обычно амперной нагрузкой 10 ка (Россия) — 15 ка (ГДР). Однако затем в Венгрии были сооружены ванны на 26 ка, а в отечественной алюминиевой промышленности успешно испытан электролизер на 42 ка.
Испытания эти выявили значительные преимущества такой крупной ванны по сравнению с ваннами малой мощности. Так, например, напряжение на ванне снизилось до 5,8 в вместо 6,5 в на ваннах с амперной нагрузкой 10 ка. Как следствие этого, возрос выход по энергии с 40 до 54 г/квт*ч. Снизился расход электролита, в особенности в после пусковой период, вследствие уменьшения потерь его на впитывание в футеровку, так как сократилась относительная поверхность стенок рабочего пространства, соприкасающихся с электролитом.
Как мы указывали выше, путем электролитического рафинирования алюминия в промышленных условиях удается получать металл чистотой 99,9965% (при учете только примесей железа, кремния и меди). Металл такой чистоты производится в значительных количествах и применяется главным образом в электротехнической, химической и пищевой промышленности.
В 1958 г. в литературе появились указания, что при применении круглых электролизеров с жидким токоотводом чистоту электролитически рафинированного алюминия удается повысить до 99,999% Al.