» » Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов
24.04.2015

Исходя из представлений о том, что вещества в расплавленном состоянии имеют структуру, близкую к структуре соответствующего кристаллического вещества, можно полагать, что в криолито-глиноземных расплавах существуют преимущественно следующие ионы: Na+, Al3+, AlF6в3-, О2-.
Вследствие дальнейшего распада октаэдрических групп AlF6в3- на простые ионы AlF6в3- ⇔ А13+ + 6F- следует допустить существование также ионов F-.
Добавки в электролит фторидов лития, кальция и магния приводят к появлению в криолито-глиноземных расплавах соответствующих ионов. Наряду с простыми ионами можно предположить существование в некотором количестве и более сложных: AlF2+, AlO+, AlF52-, AlF4-, AlO2 AlO3в3-, AlF5O4- и др.
В результате взаимодействия криолито-глиноземного расплава с алюминием и натрием, выделяющимся на катоде, появляются одновалентные ионы алюминия (Al+) и субионы натрия (Na2+). Ток переносится главным образом ионами Na+ и AlFe3- (F-) как наиболее подвижными, нежели ионы Al3+ и О2-. Однако в соответствии с величинами разрядных потенциалов на электродах первично разряжаются ионы Al3+ и О2'. Присутствие в электролите избыточного AlF3 или CaF2 вызывает появление ионов Ca2+ и добавочных ионов Al3+ и F-, которые также участвуют в переносе тока. Механизм электролиза криолито-глиноземных расплавов сводится к следующему.
Катодный процесс

К катоду ток переносится всеми катионами, присутствующими в расплаве, но так как потенциал алюминия наиболее положителен, то в первую очередь на катоде разряжается ион алюминия:
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

В катодном разряде, кроме основного процесса (1), возможен еще и неполный разряд ионов алюминия с образованием ионов одновалентного алюминия:
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

а также разряд одновалентного иона алюминия:
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

В присутствии алюминия, однако, эти процессы протекают совместно и выделение алюминия на катоде протекает суммарно по реакции (1).
Вблизи катода расплав обогащается ионами Na+, при этом создаются условия для выделения его совместно с алюминием. Разряд ионов натрия на катоде протекает как побочный процесс, снижающий выход по току. Вероятность разряда ионов Na+ возрастает с увеличением содержания в расплаве NaF, плотности тока и температуры электролита. Выделившийся на катоде натрий вследствие низкой растворимости его в алюминии и высокой упругости паров в основном окисляется на поверхности электролита.
Возможность образования одновалентного иона алюминия следует из электронного строения атома алюминия.
Как мы указывали выше, во внешней оболочке атома алюминия находится непарный 3 р электрон, слабо связанный с ядром. Поэтому наиболее вероятной является потеря одного валентного 3 р электрона, т. е. образование одновалентного иона алюминия. Все факторы, которые способствуют потере одного электрона с внешней орбиты атома алюминия, будут способствовать растворению алюминия в электролите, т. е. снижать выход по току.
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

С увеличением в расплаве количества ионов, одноименных с растворяющимся металлом, растворимость металла возрастает. В электролите алюминиевой ванны ионы Al3+ вносятся не только с AlF3, но и с Al2O3, т. е. потеря алюминия должна возрастать с увеличением содержания в расплаве AlF3 и AbO3 (рис. 54), соответственно этому выход по току снижается (рис. 55). Следует, однако, иметь в виду, что на увеличение потерь алюминия в электролите влияет только растворенная окись алюминия. Глинозем же, присутствующий в электролите в твердой фазе, напротив, снижает потери алюминия. Многочисленные исследования по влиянию криолитового отношения на потери алюминия свидетельствуют, что минимум потерь соответствует криолитовому отношению 2,5—2,7. Появление этого минимума на кривой объясняется тем, что при этом составе расплава взаимодействие алюминия с AlF3 и NaF протекает в наименьшей степени.
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

Благоприятное влияние добавок в электролит CaF2, MgF2 и LiF состоит в снижении потерь алюминия в расплаве. Механизм этого влияния заключается в том, что эти добавки разубоживают электролит по содержанию Al3+. Будучи более электроотрицательными, их катионы не вытесняются алюминием. Кроме того, эти добавки повышают межфазное натяжение на границе электролит — алюминий и уменьшают этим отрыв одновалентного 3 р электрона с орбиты атома алюминия. Добавка в электролит солей хотя и с более электроотрицательными ионами .металлов, чем алюминий (NaCl), но снижающих межфазное натяжение, приведет к возрастанию потерь алюминия в электролите, а следовательно, к снижению выхода по току.
Увеличение катодной плотности тока уменьшает потери алюминия и приводит к возрастанию выхода по току. Чем больше в расплаве ионов трехвалентного алюминия, тем легче алюминий теряет один электрон, тем выше следует иметь катодную плотность тока, чтобы снизить потери алюминия в электролите Л.Н. Антипин и И. Нидеркорн исследовали в широких пределах влияние плотности тока на выход по току (рис. 56). При плотности тока 0,42 м/см2 выход по току равен нулю. Дальнейшее повышение плотности тока увеличивает выход по току. Максимальное значение выхода по току в значительной степени зависит от степени насыщения электролита растворенным алюминием.
Теоретические основы процесса электролиза крилито-глиноземных расплавов

Появление максимума (точки а, а1 и а2) на кривых плотность тока — выход по току объясняется, по-видимому, началом массового разряда ионов натрия Новый подъем на кривой при увеличении плотности тока правее точек b, b1 и b2 объясняется взаимодействием натрия с ионами трехвалентного алюминия, приводящим к образованию Na и Al.
Анодный процесс

На аноде при достаточной концентрации в расплаве окиси алюминия происходит разряд ионов кислорода.
Экспериментально найденная величина напряжения разложения глинозема на угольном аноде не совпадает с расчетным значением, равным 1,115 в.
Э д. с поляризации при анодной плотности тока промышленные ванн равна 1,42—1,7 в и зависит от состава электролита, качества угле родистого анода, плотности тока и других факторов. Следовательно, в условиях работы алюминиевой ванны э.д.с. поляризации не совпадает с напряжением разложения, а выше его примерно на 0,3—0,6 в, что является результатом перенапряжения, возникающего на угольном аноде ввиду сложности процесса окисления угольного анода
Согласно представлениям С.И. Ремпеля и Л.П. Ходака, окисление угольного анода связано с адсорбционными процессами и протекает в несколько стадий. Вначале на угольном аноде при электролизе криолито глиноземных расплавов образуются промежуточные окислы CxO.
Основной причиной анодного перенапряжения является замедленность процесса разложения этих промежуточных углерод-кислородных комплексов на CO и CO2. Величина соотношения между CO и CO2 зависит от анодной плотности тока. Чем она выше, тем больше в анодных газах содержится CO2. По мере снижения анодной плотности тока состав их приближается к CO, а э. д. с поляризации — к напряжению разложения глинозема на угольном аноде.
При больших плотностях тока кислород разряжается на менее активных участках поверхности угольного анода с образованием промежуточных окислов СхО, свободная энергия образования которых меньше, чем CO2, поэтому деполяризующее их действие меньше.
По мере увеличения анодной плотности тока ионы кислорода разряжаются на еще менее активных участках поверхности угольного анода, э.д.с. поляризации все в большей степени приближается к потенциалу равновесного кислородного электрода, т. е. к напряжению разложения окиси алюминия, с инертными анодами.
Адсорбция промежуточных окислов приводит к пассивированию анода. С повышением плотности тока анод может запассивироваться до потенциала, достаточного для разряда фторсодержащих ионов В.П. Машовец установил, что в анодных газах незадолго до анодного эффекта появляется CF4. Во время же анодного эффекта содержание CF4 достигает 20%. Кроме перенапряжения, вызванного замедленным разложением промежуточных окислов углерода на аноде, при электролизе криолито-глиноземных расплавов возникает, согласно исследованиям В.П. Машовца и А.А. Ревазяна, и вторая часть перенапряжения, вызванная обеднением прианодного слоя ионами кислорода.
Повышенное содержание фторсодержащих ионов у поверхности анода затрудняет доступ и разряд кислородсодержащих ионов и обусловливает анодное перенапряжение, которое возникает мгновенно при включении тока и исчезает или изменяется мгновенно при включении или изменении плотности тока, т е эта часть анодного перенапряжения безынерционна.
Установлено, что в условиях практически принятой анодной плотности тока (1 a/см2) первичным анодным газом является CO2. Однако анализы газов промышленных ванн показывают содержание CO2, равное около 60—70% и 40—30% CO.
Появление в анодных газах CO объясняется взаимодействием CO2 с алюминием, растворенным в электролите, по реакции
ЗСО2 + 2Al+ ⇔ 3СО + 2Al3+ + 3O2-.

Наряду с основным электрохимическим процессом — разрядом ионов кислорода с последующим окислением угольного анода на аноде — периодически возникает анодный эффект, т. е. периодически возникающий искровой разряд.
Момент наступления анодного эффекта связан с обеднением электролита глиноземом. Причиной возникновения анодного эффекта является ухудшение смачивания электролитом угольного анода. При вы соком содержании глинозема в электролите анод хорошо смачивается электролитом, поэтому анодные газы не могут удерживаться на поверхности анода и отрываются от него в виде мелких пузырьков. При дли тельном электролизе, когда содержание глинозема в электролите понижается до минимального, межфазное натяжение электролита на границе с анодом возрастает, смачивание анода электролитом ухудшается, газовые пузырьки легко удерживаются на поверхности анода и образуют сплошную газовую пленку. Электрическое сопротивление на границе электролит — анод резко возрастает, напряжение на ванне увеличивается до 35—40 в, содержание CO2 в анодных газах резко падает до 20—40%, а CO соответственно возрастает.
Введение в электролит очередной порции глинозема снижает межфазное натяжение на границе анод — электролит, который вновь начинает хорошо смачивать анод. При этом восстанавливается нормальный процесс электролиза.
Появление анодного эффекта вызывает повышенный расход электрической энергии, поэтому на большинстве заводов стараются ограничить число возникающих на ванне анодных эффектов до 0,2—0,6 раз в сутки.
Наличие в электролите алюминиевых ванн нерастворенного глинозема также ухудшает смачивание анода электролитом и в определенные моменты состояния алюминиевой ванны (взмучивание подовых глиноземистых осадков после выливки большого количества металла и погружение нижней части анода в расплав, содержащий нерастворенный глинозем) в ней возникает негаснущий анодный эффект, устойчивость которого будет только возрастать при загрузке в нее новых порций глинозема. Выработанные практикой меры по ликвидации негаснущих анодных эффектов заключаются в некотором подъеме анода, загрузке в ванну алюминия и свежего электролита, кратковременном снижении амперной нагрузки.