» » Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита
24.04.2015

Основу электролита алюминиевой ванны до настоящего времени составляют расплавы системы NaF—AlF3—Al2O3.
Система NaF—AlF3 (рис. 28) впервые была изучена в 1912 г. П.П. Федотьевым и В.П. Ильинским, а затем рядом других исследователей, З.Ф. Лундина и М.С. Белецкий не обнаружили в этой системе твердых растворов криолита во фтористом натрии. Более поздние исследования показали на возможность образования химического соединения NaF*AlF3 при 775° и эвтектики NaF*AlF3—AlF3 при 56,5% (мол.) AlF3 и 640° (рис. 29)
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Интенсификация электролитического способа получения алюминия связана с улучшением свойств электролита (Na3AlF6 + Al2O3) путем применения солевых добавок — AlF3, CaF2, MgF2, LiF и NaCl, которые понижают температуру плавления электролита и улучшают некоторые другие его свойства.
Система Na3AlF6—AlF3 также изучена многими исследователями. В 1955 г. Филлипс и др. определили ликвидус этой системы (рис. 30). Температура плавления естественного криолита (0,02% Fe, 0,03% Si, 0,02% Mg и 0,01% Pb) установлена равной 1009°. С увеличением содержания AlF3 температура расплава резко понижается [до 30% (вес.) AlF3]. Эвтектика содержит 40% (вес) AlF3 и плавится при 693°
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Благоприятное влияние добавки AlF3 к криолиту состоит в снижении температуры плавления расплава, т. е в увеличении разницы между температурой плавления электролита и температурой электролиза. Вследствие возрастания легкоплавкости электролита уменьшается толщина его корки и бокового гарниссажа, а следовательно, возрастают тепловые потери ванны. Благодаря этому создаются условия для подъема амперной нагрузки на электролизере, работающем с кислыми электролитами. Поэтому при добавке в электролит фтористого алюминия для сохранения теплового равновесия электролизера необходимо до определенного предела увеличить силу тока. Подъем силы тока (плотности тока) требуется еще и по другой причине. Известно, что потери алюминия в электролите возрастают с увеличением содержания фтористого алюминия вследствие протекания реакции 2Аl + AlF3 ⇔ 3AlF, понижающей выход по току. Для уменьшения развития этой реакции необходимо повысить катодную плотность тока. Поэтому, чем выше кислотность электролита, тем при более высокой катодной плотности тока должны работать алюминиевые ванны, что позволяет полнее использовать положительное влияние фтористого алюминия на свойства электролита.
Однако на тех ваннах, где уже достигнуто оптимальное соотношение между составом электролита и плотностью тока, дальнейшее повышение силы тока вызовет нарушение теплового равновесия, значительное расплавление бокового гарниссажа и, следовательно понизит катодную плотность тока. Вследствие этого возрастут потери алюминия и в конечном счете уменьшится выход по току. При интенсификации работы электролизеров необходимо поэтому следить за состоянием гарниссажей; в случае начала их оплавления следует прекратить подъем силы тока.
Работа на электролизерах с повышенным содержанием AlF3 (К.О. = 2,2/2,3) целесообразна в ваннах относительно небольшой мощности (50—55 ка), на которых легче поддерживать оптимальное со отношение между катодной плотностью тока и составом электролита без опасения расплавления гарниссажа.
К положительному влиянию добавки фтористого алюминия (ионов Al3+) следует отнести также уменьшение вероятности разряда ионов Na+ на катоде, так как концентрация NaF в электролите соответственно снижается, что особенно важно при повышении катодной плотности тока. Положительными свойствами добавки является также снижение плотности и вязкости электролита.
Существенный недостаток применения добавки фтористого алюминия состоит в повышении удельного электрического сопротивления электролита. Поэтому повышение кислотности электролитов целесообразно только в тех ваннах, где при повышении плотности тока имеется возможность понизить напряжение путем уменьшения межполюсного расстояния. Добавка в электролит фтористого алюминия затрудняет также ведение процесса электролиза вследствие ухудшения растворимости глинозема в электролите. Ванны с кислыми электролитами (К.О. =2,2/2,3) имеют слабую корку, не выдерживающую тяжести обычно загружаемой порции глинозема. Поэтому в таких ваннах должна быть уменьшена разовая загрузка глинозема, требуется более частая их обработка. Обязательным условием при работе ванн с кислыми электролитами является питание их глиноземом постоянного качества,
Количество труднорастворимой в электролите a-модификации глинозема не должно превышать 25—30% Размер частиц глинозема фракции + 0,061 мм должен быть не менее 35—40%. Желательно, чтобы не было частиц глинозема крупностью 1—10 мк.
Систему Na3AlFe—Al2O3 ввиду ее большого технического значения исследовали многократно.
В табл. 5 даны характеристические точки этой системы по данным различных исследователей.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

На рис. 31 представлена диаграмма плавкости системы Na3AlF6—Al2O3 по данным различных исследователей. Между этими данными существуют значительные расхождения, причины которых подробно рассмотрены в литературе. Заслуживает внимания работа Филлипса, опубликованная в 1955 г, выполненная им на более совершенной аппаратуре.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Эвтектика в системе Na3AlF6—Al2O3 была определена при 10% (вес ) Al2O3 и имеет температуру плавления 968°. После эвтектической точки температура кристаллизации расплавов повышается и при 16% (вес.) Al2O3 достигает 1050°. Главную причину расхождения диаграммы плавкости системы Na3AlF6—Al2O3 Пирсон и Филлипс объясняют различной скоростью охлаждения расплавов, которую применяли разные исследователи. Расплавы этой системы легко подвергаются переохлаждению, особенно расплавы заэвтектической области. Филлипс объясняет явление переохлаждения малой жидкотекучестью расплавов и резким спадом кривой ликвидуса в заэвтектической области. Пирсон указывает, что переохлаждение расплава может достигать 50°.
Исходя из сказанного, диаграмму плавкости системы Na3AlF6—Al2O3, полученную Филлипсом, следует считать в настоящее время наиболее достоверной.
Система Na3AlF6—AlF3—Al2O3 является частью тройной взаимной системы 6NaF+Al2O3 ⇔ 2AlF6+3Na2O. Плавкость системы Na3AlF6—AlF3—Al2O3 исследована в 1949 г. А, А Костюковым (рис, 32), а затем Филлипсом (рис. 33).
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

По А.А. Костюкову, точка — тройная переходная точка с температурой плавления 810°. В этой точке протекает нонвариантный перитектический процесс: кристаллы Na3AlF6 + расплав e1 ⇔ кристаллы 5NaF*3AlF3+кристаллы Al2O3. Точка е0 отвечает тройной эвтектике с температурой плавления 678°. На диаграмме плавкости тройной системы видно, что температура начала кристаллизации постепенно снижается от криолита во всех направлениях. В области первичной кристаллизации окиси алюминия и фтористого алюминия с увеличением содержания Al2O3 и AlF3 наблюдается резкое возрастание температуры начала кристаллизации. Растворимость глинозема в криолите уменьшается с увеличением содержания фтористого алюминия.
Под влиянием окиси алюминия плотность и удельная электропроводность криолито-глиноземных расплавов понижаются, а вязкость возрастает.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Система Na3AlF6—CaF2—Al2O3 (рис. 34) исследована И.П. Гупало. Точка е соответствует тройной эвтектике [75,9% (вес.) Na3AlF6, 10,5% Al2O3 и 13,6% CaF2)] с температурой плавления 923°, что на 245° выше температуры плавления тройной эвтектики Na3AlFe—AlF3—Al2O3. Фтористый кальций является компонентом электролита современных алюминиевых ванн. Он вводится специально в виде плавикового шпата в количестве 7—10% (вес.), а кроме того, попадает в виде примеси CaO с глиноземом и золой анодов. Основное положительное влияние добавки CaF2 проявляется в снижении температуры плавления электролита и в повышении межфазного натяжения на границе электролит — уголь, что способствует отделению угольной пены от электролита, а также в повышении межфазного натяжения на границе электролит—алюминий, что снижает потери алюминия в электролите. Кроме того, в присутствии более электроположительных ионов уменьшается вероятность разряда ионов Ca2+ на катоде, что также способствует повышению выхода по току.
Отрицательное влияние добавки CaF2 заключается в снижении электропроводности, повышении вязкости и удельного веса электролита, а также уменьшении растворяющей способности электролита по отношению к глинозему.
Степень снижения температуры начала кристаллизации расплавов под влиянием CaF2 постепенно уменьшается с понижением криолитовогo отношения и для расплавов с К.О. = 1,5 добавка от 1,5 до 1% (вес.) CaF2 уже повышает температуру начала кристаллизации этих расплавов В случае кислых электролитов с К О, равным 2,3, добавка CaF2 не понижает тепмературу плавления расплава, т. е. не оказывает положительного влияния на его свойства.
Система 5NaF*2AlF3—Al2O3—CaF2 является разрезом четверной системы Na3AlF6—AlF3—Al2O3—CaF2.
Эта система исследована М. Малиновским и изображена на рис. 35. Тройная эвтектика плавится при 924°. Добавка CaF2 к расплавам 5NaF*2AlF3 в области первичного выделения криолита незначительно снижает температуру плавления системы Так, например, добавление 5% CaF2 к расплавам системы 5NaF.2AlF3—Al2O3, содержащим до 10% (вес.) глинозема, снижает температуру начала кристаллизации расплавов только на 11—17°.
Добавка CaF2 к электролитам с К.О.<С2,5 приводит к еще меньшему снижению температуры начала кристаллизации При снижении К.О. с 3 до 2,5 и содержании 6% Свес.) CaF2 растворимость глинозема в электролите при 950° уменьшается на 20% от первоначальной величины
При постоянном криолитовом отношении увеличение содержания CaF2 значительно понижает растворимость глинозема; так, например при 950° и К.О. = 2,5 увеличение содержания CaF2 с 3 до 10% уменьшает растворимость глинозема с 12,8 до 8,8% (вес.), т. е на 28% от первоначального количества.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Система Na3AlF6—MgF2 исследована рядом авторов. Наиболее подробно эта система изучена А.А. Костюковым и А.Б. Карповым. Кривая ликвидуса состоит из трех ветвей (рис. 36).
По кривой Ae1 первично кристаллизуется криолит, по е2В — фтористый магний. Средняя ветвь еte2 соответствует первичной кристаллизации химического соединения NaMgF3. Линии аe1 и е1р соответствуют выделениям эвтектики Na3AlF6+NaMgF3, а кривая ае2 и прямая е2b — выделениям эвтектики NaMgF3+MgF2. Окончательно сплавы этой системы затвердевают при 845°, когда протекает нонвариантный перитектический процесс.
кристаллы NaMgF3 + расплав ⇔ кристаллы Na3AlF6 + кристаллы MgF2.

Система Na3AlF6—MgF2 не является бинарной, ее следует рассматривать как сечение тройной системы NaF—AlF3—MgF2.
Э. Вацлавиком и А.И. Беляевым изучена диаграмма плавкости и другие физико химические свойства криолитового угла системы Na3AlFe—Al2O3—MgF2 (рис. 37). Тройная эвтектика в этой системе определена при 909° и содержит 80% (вес) Na3AlF6, 4,5% (вес.) Al2O3 и 15,5% (вес ) MgF2.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Температуры начала кристаллизации криолитоглиноземных расплавов, содержащих добавки MgF2, лежат на 15—20° ниже, чем таких же расплавов с добавками CaF2.
Добавка MgF2 в электролит алюминиевой ванны представляет больший интерес, чем CaF2, так как фтористый магний при одном и том же весовом проценте значительно сильнее снижает температуру плавления электролита (рис. 38), в большей степени повышает межфазное натяжение электролита на границе с углеродистыми материалами и с алюминием, в большей степени, чем фтористый кальций (ионы Ca2+), уменьшает вероятность разряда ионов Na+ на катоде, а следовательно, способствует повышению выхода по току.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Однако в электролите промышленных ванн всегда присутствует некоторое количество CaF2 (2—3%), На рис. 39 приведены результаты исследований по одновременному влиянию MgF2 и CaF2 на свойства криолито глиноземных расплавов. Весовое отношение между MgF2 и CaF2 при этом изменялось, составляя в сумме 10% (вес.). По мере увеличения доли фтористого магния в большей степени снижается температура начала кристаллизации расплава, меньше повышается его плотность, больше увеличивается межфазное натяжение расплава на углеродистой поверхности и уменьшаются потери алюминия в электролите Вместе с тем увеличение доли MgF2 приводит к некоторому снижению электропроводности электролита. Последнее, однако, компенсируется благоприятным влиянием фтористого магния на поверхностные свойства электролита, облегчающим отделение от электролита углеродистых частиц и тем самым косвенно повышающим электропроводность промышленного электролита
Вследствие того что содержание CaF2 в электролите промышленных алюминиевых ванн составляет 3—3,5% (если CaF2 намеренно в электролит не вводится), содержание MgF2 не должно превышать 6—7%. Дальнейшее повышение содержания MgF2 затрудняет обслуживание ванн, так как это связано с пониженной растворимостью глинозема в таких расплавах. Оптимальное криолитовое отношение электролитов, содержащих 3% CaF2 и 7% MgF2, обеспечивающее благоприятные условия для работы ванны, составляет 2,6—2,7. Расплав такого состава легкоплавок, как и более кислые электролиты (К.О. = 2,2/2,3), однако отличается от него меньшей летучестью, несколько большей электропроводностью и не требует значительного повышения катодной плотности тока для уменьшения растворения алюминия в электролите.
Для дальнейшей интенсификации электролитического производства алюминия большой интерес представляют те добавки, которые значительно увеличивают электропроводность электролита. В качестве таких добавок исследовался литиевый криолит, хлористый натрий, а в последнее время фтористый литий.
Литиевые соли обладают весьма высокой электропроводностью. Фтористый литий, например, имеет удельную электропроводность при 1000° 27,2 ом-1*см-1, в то время как NaF 3,15 ом~1см~1. Впервые плавкость системы LiF—AlF3 была исследована в 1913 г. H.Н. Пушиным и В.А. Басковым и в 1932 г П.П. Федотьевым и Р. Тимофеевым
Системы Na3AlF6—Li3AlF6 и Na3AlF6—Li3AlF6—Al2O3 впервые исследованы П. Дроссбахом. В 1954 г. В.И. Петров и В.П. Машовец изучили плавкость, плотность и электропроводность некоторых расплавов системы Na3AlF6—Li3AlF6 и Na3AlF6—Li3AlF6—Al2O3. Система Na3AlF6—Li3AlF6, по данным В.П. Машовца и В.И. Петрова, представляет простую двойную эвтектику, отвечающую 62% (вес ) Li3AlF6, и плавится при 710° (рис. 40).
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Система Na3AlF6—Li3AlF6—Al2O3 также имеет простой эвтектический характер (рис. 41). В двойной системе Li3AlF6—Al2O3 эвтектика содержит (0,7% (вес.) глинозема и плавится при 775±3°. В электролите, содержащем 7% Al2O3, 25% Li3AlF6 и 68% Na3AlF6, можно вести электролиз при 880°, т. е. на 80° ниже, чем в криолито-глиноземном расплаве.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

Замена 27% Na3AlF6 литиевым криолитом увеличивает электропроводность криолито-глиноземных расплавов в 1,4 раза и более чем на 20% разницу в удельном весе между алюминием и электролитом Все это создает предпосылки для значительного повышения выхода по энергии и по току. Основное препятствие к использованию добавок литиевого криолита заключается в высокой стоимости фтористого лития.
Система Na3AlF6—NaCl. В настоящее время появился ряд патентов и работ, в которых указывается на целесообразность добавки хлорида натрия в электролиты алюминиевых ванн.
Системы NasAlF6—NaCl (рис. 42) и NaaAlF6—Al2O3—NaCl (рис. 43) исследованы Филлипсом и др. В системе Na3AlF6—NaCl температура начала кристаллизации снижается почти прямолинейно от криолита до эвтектики, содержащей 68,5% (вес.) NaCL и плавящейся при 734°. Хлористый натрий, как компонент электролита алюминиевой ванны, характеризуется следующими положительными свойствами: 1) образованием с криолито-глиноземными расплавами легкоплавких систем; так, например, электролит состава 6% Al2O3 и 15% NaCl с К.О. = 2,5 имеет температуру начала кристаллизации около 900°; 2) повышенной электропроводностью (при 950° электропроводность NaCl в 1,5 раза выше, чем электропроводность криолита); 3) небольшой плотностью в расплавленном состоянии; 4) достаточно высоким напряжением разложения. Однако существенный недостаток добавки в электролит хлористого натрия состоит в снижении межфазного натяжения электролита. Вследствие этого увеличиваются потери алюминия, поэтому выход по току в расплавах, содержащих до 20% NaCl, при прочих равных условиях ниже, чем в отсутствие этой добавки. Под влиянием NaCl наблюдается усиленное впитывание электролита в футеровку ванны и повышение загрязненности электролита углеродистыми частицами.
Кроме этого, вследствие протекания, по-видимому, следующих реакций:
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита

в газообразных продуктах ванны появляется HCl, которая разрушает медные спуски анодного токоподвода и загрязняет атмосферу цеха. В заводской практике замечено, что под влиянием NaCl возрастает механическая прочность твердой корки электролита.
Свойства расплавов некоторых систем и возможность улучшения состава электролита