» » Окисление углерода в кислородном конвертере
15.01.2015

Углерод является важнейшей примесью металла. Он играет огромную положительную роль в сталеплавильных процессах. Расширяя область температур устойчивого состояния γ-Fe и улучшая свойства железа, углерод позволяет получать сталь с широким диапазоном механических свойств.
Реакцию окисления углерода справедливо называют основной реакцией сталеплавильных процессов. Углерод является главным потребителем кислорода, подводимого в ванну для окисления примесей. В кислородно-конвертерном процессе до 80% и более суммарного расхода кислорода приходится на окисление углерода.
Кипение стали, обусловленное выделением газообразных продуктов реакции и всплыванием их через толщу шлака и металла, обеспечивает перемешивание ванны и ускоряет все тепло- и массообменные процессы. При окислении углерода образуются CO и CO2, объем которых в тысячи раз превышает объем металла.
Пузыри CO, проходя через жидкий металл, способствуют удалению газов и неметаллических включений.
Важное значение в кислородных процессах имеет нагрев ванны теплом, выделяющимся при окислении углерода. Например, в кислородноконвертерном процессе тепло реакции окисления углерода составляет 20-25% от общего теплового баланса плавки.
В современных высокопроизводительных сталеплавильных процессах металлическая шихта содержит 70-80% чугуна (3,0-3,5% С). Продолжительность плавки и производительность агрегата определяются прежде всего скоростью удаления углерода из металла. Режим обезуглероживания ванны определяет и ряд качественных показателей сталеплавильных процессов (выход годного, окисленность металла и содержание в нем неметаллических включений, скорость шлакообразования, влияющая на степень удаления вредных примесей из металла).
Реакция окисления углерода в кислородно-конвертерном переделе настолько важна, что управление плавкой в первую очередь сводится к процессам, связанным с обезуглероживанием ванны.
Термодинамика реакции окисления углерода
Окисление углерода в кислородном конвертере происходит частично прямым путем:
[С] + 1/2{O2} = {CO}

в первичной реакционной зоне, но преимущественно по двухстадийной схеме на поверхности пузырей за счет растворенного кислорода по реакциям:
Окисление углерода в кислородном конвертере

Реакция (3.61) протекает при содержании углерода в ванне ≤0,05%, а при [С] ≥ 0,10/о ее доля в окислении углерода весьма мала. Так, если [С]=0,2%, то DNi2 в смеси газов CO + CO2 составляет для 1600°С менее 10 Па.
По данным А.М. Самарина, удельное значение реакции образования CO2 за счет кислорода металла в условиях равновесия характеризуется следующими данными:
Окисление углерода в кислородном конвертере

При любых условиях определяющей является реакция (3.60). Константа равновесия определяется по уравнению:
Окисление углерода в кислородном конвертере

где a[C] и а [О], [С] и [О], у[С] и у[O] - соответственно активности, концентрации, коэффициенты активности углерода и кислорода.
По данным Фува и Чипмена, произведение у[C] У[O]=1 в интервале [С] = 0,01 - 2,0 %. Тогда при давлении 101,3 кПа уравнение (3.62) упрощается и принимает вид:
Окисление углерода в кислородном конвертере

где m = [С][О].
Последнее уравнение чаще всего используют для определения равновесных соотношений углерода и кислорода в жидком железе.
В соответствии с данными В.И. Явойского
Окисление углерода в кислородном конвертере

Исходя из приведенных термодинамических характеристик, можно определить полноту окисления углерода по реакции (3.60), т.е. установить, при каком остаточном содержании его в металле прекратится реакция.
В условиях открытых сталеплавильных агрегатов окисление углерода может прекратиться лишь по достижении максимально возможного и постоянного для данной температуры содержания кислорода в металле [0]max, которое можно определить, используя зависимости, полученные Чипманом с сотрудниками (рис. 3.39)
Окисление углерода в кислородном конвертере

Теоретически возможное максимальное содержание кислорода при температурах конца сталеплавильных процессов [O]max = 0,20 - 0,25% (рис. 3.39). Учитывая зависимость [С] [О] = m = 0,0025, теоретически возможное минимальное остаточное содержание углерода в конце плавки составит
Окисление углерода в кислородном конвертере

т.е. в открытом сталеплавильном агрегате невозможно получить содержание углерода ≤ 0,01%, если даже шлак будет состоять только из оксидов железа.
В реальном сталеплавильном процессе в конце плавки очень трудно получить шлак, содержащий оксидов железа более 40-45%. Поэтому минимальное остаточное содержание углерода не бывает меньше 0,02%. Получение такого низкого содержания углерода в металле в результате повышения активности оксидов железа в шлаке и кислорода в металле является нежелательным, так как приводит к резкому снижению выхода годного и повышенному износу футеровки.
Окисление углерода в кислородном конвертере

Ранее отмечалось, что определяющую роль в нагреве конвертерной ванны играет тепло реакции окисления углерода. Тепловой эффект реакции (3.60) меньше теплового эффекта окисления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом. Это обусловлено тем, что при растворении последнего в железе выделяется большое количество тепла, в результате чего по закону Гесса уменьшается тепловой эффект суммарной реакции (Q = - ΔН, кДж/моль):
Окисление углерода в кислородном конвертере

Необходимо помнить, что малый тепловой эффект реакции окисления углерода в ванне относится лишь к одному из звеньев процесса. Тепловой же эффект суммарной реакции окисления растворенного в ванне углерода газообразным кислородом значителен (139,7 кДж/моль) и примерно в 6 раз больше теплового эффекта реакции (3.60), что является основой интенсификации сталеплавильного процесса при замене твердого окислителя (железной руды, окалины) газообразным кислородом.
На нагрев, плавление и разложение руды, используемой для окисления углерода, тратится очень много тепла. В этой связи показательны расчеты, представленные М.Я. Меджибожским. При температуре ванны 1600°С и использовании для окисления углерода холодной руды суммарный тепловой эффект реакции окисления углерода окисью железа
Окисление углерода в кислородном конвертере

достигает - 210,08 кДж/моль CO.
При окислении 1 т углерода в металле горячим кислородом в ванну поступает (139,7 : 12) *10в6 = 11,6 ГДж тепла, а при окислении 1 т углерода оксидом железа ванна теряет (210,8 : 12)*10в6 = 17,6 ГДж тепла. Замена твердого окислителя газообразным кислородом позволяет увеличить приход тепла в ванну примерно на 30 ГДж на тонну окисленного углерода.
Кинетика процесса
Процесс обезуглероживания складывается из трех звеньев:
а) подвод к месту реакции реагентов - углерода и кислорода;
б) реакция между [С] и [О];
в) выделение продуктов реакции б - пузырей CO или смеси (CO CO2) в газовую фазу.
Кажущаяся энергия активации E реакции [С] + [О] = COг сравнительно невелика и, по разным данным, составляет 80...120 кДж/моль, что свидетельствует о практически мгновенном протекании реакции. Следовательно, лимитирующими звеньями процесса в целом являются а) и в).
Лабораторные исследования показали, что скорость окисления углерода не зависит от его содержания (до определенного уровня), а определяется интенсивностью подачи кислорода, т.е. скорость подвода углерода к месту реакции превышает скорость подачи кислорода в исследуемых диапазонах интенсивности продувки - до 15 м3/т*мин. При снижении содержания углерода менее критического значения скорость его окисления замедляется; это свидетельствует о том, что начиная с этой концентрации скорость подвода углерода становится меньше скорости подачи кислорода. Чем больше неравенство этих скоростей, тем больше кислорода тратится на окисление железа. В лабораторных и промышленных условиях установлено, что чем выше интенсивность продувки, тем выше критическая концентрация углерода. В.Н. Кричевцов, Л.A. Смирнов и В.Г. Лалетин для условий работы 100-130 т и 250-300 т конвертеров выявили следующую зависимость:
Окисление углерода в кислородном конвертере

где Скр - критическая концентрация углерода, %;
i - удельная интенсивность продувки, м3/т-мин;
η - корреляционное отношение.
Различие режимов окисления углерода наиболее наглядно представлено на схеме, предложенной В.И. Явойским (рис. 3.40).
Окисление углерода в кислородном конвертере

Значения критической концентрации углерода неодинаковы для разных плавок. Эта концентрация меняется от 0,05 до 0,2%. Причина этого заключается в следующем. В тех концентрационных областях, где скорость процесса окисления определяется скоростью диффузии углерода, собственно диффузионный поток нарастает пропорционально величине концентрации углерода при данных гидродинамических условиях, т.е. при данной интенсивности перемешивания ванны и данной величине коэффициента массопереноса уС. Эти области разграничены на рис. 3.40 прямыми qC' и qC'', из которых q" отвечает более энергичному перемешиванию.
Поток кислорода в направлении поверхности металла от концентрации углерода, конечно, не зависит; ему соответствуют на рис. 3.40 горизонтальные прямые q0' и q"0, причем q" ≥ (разница значений q"0 и q’0 определяется аэродинамикой газовой струи). Переход от режима, при котором определяющей скоростью всего процесса является скорость массопереноса углерода, к режиму, при котором скорость окисления лимитируется поступлением кислорода в реакционной зоне, совершается в момент равенства потоков q0 = qC. В областях, где qC ≥ q0, скорость окисления углерода лимитируется скоростью снабжения кислородом, в областях, где qC ≤ q0, наоборот, скорость окисления углерода определяется скоростью массопереноса углерода. Как видно из рис. 3.40, переход от одного режима к другому может происходить при различных концентрациях углерода [С]кр в зависимости от абсолютных значений q0 и qC.
В.А. Кудрин также отмечает, что характер кинетических кривых окисления углерода при разных его концентрациях неодинаков. По достижении определенной критической концентрации углерода (0,15-0,35%) отмечено заметное снижение скорости его окисления (рис. 3.41).
Окисление углерода в кислородном конвертере

В области концентраций углерода выше критических зависимость содержания углерода в металле от времени т характеризуется прямой линией, что свидетельствует о том, что процесс лимитируется внешней диффузией (интенсивностью подачи кислорода). Подобное состояние продолжается до так называемой 1-й критической концентрации.
Следовательно, если требуется ускорить процесс обезуглероживания (при содержании углерода выше критического), необходимо увеличить интенсивность дутья. Область до первой критической концентрации есть область «кислородного голода».
Ниже 1-й критической концентрации ситуация меняется: на скорость процесса начинает влиять еще один фактор - массоперенос углерода к месту реакции («углеродный голод»).
Для ускорения процесса в этой области необходимо кроме интенсивной подачи кислорода организовать интенсивное перемешивание. Обычно это осуществляется продувкой металла инертным газом снизу. Без этой операции реакция окисления углерода будет идти медленно, при этом будет окисляться железо и, как следствие, увеличиваться окисленность металла и шлака.
В случае необходимости получения в стали весьма низких концентраций углерода (менее 0,03%) искусственного перемешивания уже недостаточно - необходимо обеспечить интенсивный отвод продуктов реакции. Это достигается вакуумной обработкой. Практика получения низкоуглеродистых марок сталей предусматривает только продувку кислородом сверху или кислородом сверху при перемешивании аргоном снизу. Получение же особо низких концентраций углерода (ниже 2-й критической) предусматривает обработку металла вакуумом.
Скорость обезуглероживания dC/dτ определяется поверхностью контакта реагентов S (м2), объемом металла V (м3) и интенсивностью подвода окислителя ω (м /с)
Окисление углерода в кислородном конвертере

где β - обобщенный коэффициент массопереноса, зависящий от условий перемешивания ванны, характера окислителя, состава металла, степени его перегрева и т.д.
Тогда скорость процесса обезуглероживания может лимитировать также и третье звено - выделение CO. Для того, чтобы пузырь CO мог образоваться в металле, он должен преодолеть давление столба металла Рм, шлака Рш и атмосферы Ратм над ним, а также силы сцепления жидкости 2σ/r
Окисление углерода в кислородном конвертере

где r - радиус пузыря CO.
Значение 2σ/r становится практически ощутимым при малых радиусах пузырей; при r > 1мм значением 2σ/r можно пренебречь.
Образование пузырей внутри жидкого объема металла практически невозможно, что подтверждается следующим примером.
Пример. Рассчитать капиллярное давление Ркап = 2σ/r для следующих условий: σ м.г = 1100 мДж/м2, r = 10в-9 м.
Окисление углерода в кислородном конвертере

Такое высокое давление CO реакция окисления углерода в гомогенной металлической фазе создать не может, поэтому не могут образовываться пузырьки CO в объеме металла сталеплавильной ванны. Они образуются преимущественно на границе раздела фаз. Такими границами могут быть границы раздела: шлак - металл, неметаллическое включение - металл, газовый пузырь - металл. Учитывая шероховатость и плохую смачиваемость металлом огнеупорной футеровки, можно считать, что условия образования пузырей CO на границе раздела металл - футеровка наиболее благоприятны.
Роль футеровки.
Любая футеровка представляет собой материал с большим количеством крупных и мелких пор. Силы поверхностного натяжения препятствуют заполнению этих пор металлом (рис. 3.42); в результате между поверхностями пор огнеупорной футеровки и поверхностью металла всегда есть полости, заполненные газом. Готовые (уже зародившиеся) пузыри-полости в порах футеровки обеспечивают возможность протекания реакции окисления углерода на границе футеровка - металл.
Окисление углерода в кислородном конвертере

Поведение углерода по ходу продувки конвертерной ванны
Динамика окисления углерода зависит от сочетания ряда факторов: дутьевого режима, периода плавки, температурного режима и др.
Среднее значение скорости окисления углерода vC определяется интенсивностью продувки iO2 (м3/т*мин) и коэффициентом использования кислорода дутья, значение которого зависит от конструкции фурмы, режима продувки и вспененности ванны. Максимальное значение vC составляет 0,2...0,6 %/мин для интервала изменения iO2 = 2...6 м3/т*мин. Увеличение iO2 сопровождается пропорциональным ростом vC, и длительность продувки уменьшается обратно пропорционально iO2.
Скорость окисления углерода по ходу продувки непостоянна. Анализ кинетических кривых (рис. 3.22) показывает, что плавку условно можно разделить на три периода, различающихся темпом окисления углерода.
Начальный период характеризуется следующими особенностями: 1) низкой температурой начала процесса; 2) высокой концентрацией кремния и марганца в расплаве; 3) повышенной вязкостью расплава и соответственно малыми скоростями переноса углерода и кислорода к участкам их возможного взаимодействия. В этот период скорость окисления углерода невелика, что объясняется, прежде всего, тормозящим влиянием на обезуглероживание интенсивно протекающих процессов окисления кремния и марганца, имеющих при существующих температурах большее сродство к кислороду (рис. 3.43).
Окисление углерода в кислородном конвертере

В результате эти элементы не позволяют развиваться процессу обезуглероживания на таких межфазных поверхностях, как металл - футеровка, металл - шлак. Поэтому окисление углерода может происходить преимущественно в реакционной зоне, где имеют место высокий окислительный потенциал и высокие температуры. Обезуглероживание здесь происходит либо по одностадийной схеме:
Окисление углерода в кислородном конвертере

либо по двухстадийной:
Окисление углерода в кислородном конвертере

Сравнительно низкая температура и относительно высокая вязкость металла вне реакционной зоны не обеспечивают необходимой скорости подвода атомов углерода и кислорода к месту реакции, поэтому скорость окисления углерода в этот период невелика и не превышает 0,10-0,15 %/мин.
Период интенсивного окисления углерода характеризуется следующими параметрами: 1) развитой поверхностью контакта взаимодействующих фаз, достигающей, по данным В.И. Баптизманского 150 м2 на 1 м3 вдуваемого кислорода; 2) более высокой температурой расплава; 3) низкой концентрацией Si и Mn; 4) пониженной вязкостью металла. С учетом перечисленных факторов и вследствие повышения сродства углерода к кислороду при повышении температуры (рис. 3.42) скорость окисления углерода возрастает, достигая к середине продувки 0, 4 - 0,5 %/мин и более, абсолютная величина которой находится в прямой зависимости от интенсивности продувки. Практически весь вводимый в ванну кислород расходуется на окисление углерода. Углерод окисляется также за счет кислорода, поступающего из шлака. В середине продувки может иметь место значительное изменение vC (рис. 3.44).
Окисление углерода в кислородном конвертере

Причиной этого является ввод кислородсодержащих присадок (руда, агломерат и др.). При этом в связи с их охлаждающим эффектом и замедлением вследствие этого массопереноса в ванне происходит временное уменьшение Vc. Через некоторое время после разогрева ванны vC резко возрастает.
Период окончания продувки характеризуется низким содержанием углерода в расплаве и высокой температурой металла. Скорость окисления углерода в этот период уменьшается в связи с понижением интенсивности его массопереноса в зону окисления. В этих условиях происходит смена режима взаимодействия, лимитирующим звеном которого становится скорость доставки атомов углерода к месту реакции.
Высокий окислительный потенциал на межфазной границе и отставание доставки углерода к ней обусловливает встречный диффузионный поток кислорода в объем металла, что приводит к росту концентрации растворенного кислорода в металле сверх равновесного с углеродом и постепенному его накапливанию в металле и шлаке. Об этом свидетельствует увеличение расхода вдуваемого кислорода на окисление единицы углерода. Так, на окисление 1 кг углерода ванны расходуется:
Окисление углерода в кислородном конвертере

Постепенное уменьшение vC приводит к уменьшению объема ванны и продувке в режиме открытой струи.
Таким образом, процесс обезуглероживания в разные периоды лимитируется различными факторами. В первый период vC зависит от температуры и содержания Si и Mn в расплаве, во втором периоде его скорость определяется интенсивностью подвода кислорода, в период окончания продувки она лимитируется массопереносом углерода к месту реакции. В целом на процесс обезуглероживания оказывает влияние множество факторов, наиболее значимые из которых рассмотрены ниже.
Факторы, определяющие процесс обезуглероживания
Химический состав металла.

Скорость окисления углерода в значительной мере определяется содержанием в металле кремния и марганца. Влияние этих компонентов проявляется в первом периоде продувки. Зависимости скорости окисления углерода в этот момент от концентрации кремния и марганца приведены на рис. 3.45.
Окисление углерода в кислородном конвертере

Зависимости построены по средним данным. Несмотря на значительный разброс экспериментальных данных, зависимости скорости окисления от концентрации кремния и марганца выражены достаточно четко, и падение скорости окисления углерода с ростом концентраций как одного, так и другого компонента весьма значительно.
Следует отметить, что в этот период продувки скорость окисления углерода практически не зависит от положения фурмы и при постоянном расходе кислорода определяется прежде всего содержанием других примесей стальной ванны.
Температура. Влияние температуры на процесс обезуглероживания термодинамически описывается следующим образом:
1. при окислении растворенным в металле кислородом:
Окисление углерода в кислородном конвертере

2. кислородом оксидов железа:
Окисление углерода в кислородном конвертере

3. непосредственно кислородом дутья
Окисление углерода в кислородном конвертере

Во всех случаях изменение энергии Гиббса ΔG0 с повышением температуры уменьшается, т.е. создаются более благоприятные условия для окисления углерода.
Принимая во внимание, что моноокись углерода непрерывно покидает реакционную зону и процесс идет только в одну сторону, можно считать, что повышение температуры всегда способствует ускорению реакций окисления углерода.
Минимальный перегрев над линией ликвидуса, при котором начинается окисление углерода, составляет 30...40°С. При окислении углерода газообразным кислородом выделяется большое количество тепла, а при окислении оксидами железа тепло поглощается. Иногда в ванну для ускорения обезуглероживания загружают чрезмерно большое количество руды, окалины и т.д. Температура ванны при этом снижается, т.к. тепло расходуется не только на нагрев самих добавок, но и на реакцию восстановления FeO [С] + (FeO)ж. В результате перегрев над линией ликвидуса может стать ниже минимально необходимого и кипение ванны прекратится. В этот момент, когда температура ванны повысится, реакции [С] [О] и [С] + (FeO) могут приобрести взрывной характер и сопровождаться выбросами из конвертера.
Влияние конструкции фурмы. Поскольку реакция идет главным образом в зоне воздействия струй кислорода, то условия ее протекания зависят от конструкции фурм.
Пример: при благоприятных условиях скорость окисления углерода достигает значений 0,5 %/мин. В 350-т конвертере за 1 мин окислится 0,5*350/100 = 1,75 т углерода. При этом образуется ~ 4000 кг, или 3190 м CO по реакции
Окисление углерода в кислородном конвертере

При 1400°С объем CO возрастает в шесть раз. Если применять односопловую фурму, то площадь зоны воздействия струи кислорода на ванну равна 1 2 2 м2. Значит, через 1 м2 площади ванны должно выделяться газа 3130*6 = 19140 м3/мин (≥300 м3/с). При этом ванна вспучится, может произойти выброс. Поэтому используют многосопловые фурмы с расположением осей сопел под углом. Этим достигается воздействие струй на большую площадь ванны (площадь ванны 300-т конвертера ~ 35 м2).
Режим продувки. Низкое положение среза фурмы относительно уровня спокойной ванны приводит к более интенсивному поглощению кислорода дутья металлическим расплавом. При этом скорость окисления углерода опережает процессы шлакообразования, что может привести к замедлению удаления фосфора и серы.
Высокое положение фурмы приводит к значительному переокислению шлака, повышенному угару железа и выбросам. Для ведения продувки в оптимальном режиме в каждом конкретном случае положение фурмы и ее конструкция должны быть оптимальны.