Удаление серы (десульфурация металла)

Удаление серы из металла - одно из главных условий производства качественной стали. Внедрение непрерывной разливки требует снижения содержания серы даже в металле массового назначения для обеспечения качественной структуры и поверхности непрерывно-литого сляба.
При растворении серы в металле выделяется тепло

что является показателем определенных связей между серой и железом в растворе. Подтверждением этого является тот факт, что, несмотря на низкую температуру испарения (445°C), сера в элементарном виде в газовую фазу практически не переходит. Об этом же свидетельствует значительное отрицательное отклонение раствора серы в железе от закона Генри.
Косвенным свидетельством образования прочных группировок Fe-S является значительное повышение вязкости железа при увеличении в нем содержания серы.
Влияние серы на качество стали
Сера является вредной примесью в металле, снижающей механическую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозийные и другие свойства.
Ухудшение свойств стали объясняется следующим. Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом (рис. 3.30).

При кристаллизации стали по границам зерен выделяются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа или эвтектическая смесь FeS-FeO, так как температура плавления сульфида железа 1190°С, а эвтектики -988°С. При температурах горячей обработки металлов давлением (>1000°C) сульфиды и оксисульфиды железа или плавятся, или размягчаются и вызывают очень сильное снижение прочности стали. Это явление называется красноломкостью и вызывает не только образование рванин, трещин и т.п. при обработке давлением, но и способствует появлению горячих трещин на слитках и отливках в процессе их кристаллизации, особенно при непрерывной разливке.
Таким образом, низкое содержание серы является важнейшим показателем качества стали.
Сказанное не относится только к сталям, обрабатываемым резанием, где сера повышает обрабатываемость, поэтому, например, в автоматную сталь ее вводят специально (0,1-0,2 % S).
Процесс десульфурации металла в условиях окислительной плавки весьма трудоемкий, что объясняется неблагоприятными термодинамическими условиями. Поэтому по возможности необходимо ограничить поступление серы в конвертерную ванну с шихтовыми материалами.
В этой связи следует оценить основные источники, которые определяют конечное содержание серы в металле.
Источники серы
К основным источникам серы относятся шихтовые материалы (табл. 3.9).

Чугун. В зависимости от содержания серы обычные передельные чугуны делятся на три категории: I - ≤ 0,030 % S, II - ≤ 0,050 % S, III ≤ 0,070 % S.
Поскольку кислородно-конвертерный процесс осуществляется при высоком расходе жидкого чугуна, то количество вносимой им серы является определяющим. Доля других источников может составлять 30-50 % от ее общего прихода.
Скрап. Особую опасность представляет замасленная стальная стружка и привозной ржавый лом. Установлено, что скрап активно поглощает серу и после хранения его в течение 1-7 лет содержание серы в окисленной его части увеличивается до 0,2-1,1 %.
Миксерный шлак. Значительным источником нестабильности количества вносимой в конвертер серы является миксерный (доменный) шлак, особенно при десульфурации чугуна.
На рис. 3.31 представлены данные по относительному количеству серы, попадающей в конвертер.

Данные рисунка свидетельствуют о том, что при использовании оборотного лома и отсутствии миксерного шлака основное количество серы вносится чугуном (а). При использовании привозного лома с высокой степенью окисленности (б), а также попадании миксерного шлака в конвертер (в) картина меняется. Поступление же в конвертер даже незначительного количества шлака после внедоменной обработки чугуна, содержащего 2,5 % S и более, лишает смысла такую обработку.
Известь. He менее важное значение имеет содержание серы в извести, которое в основном определяется содержанием ее в топливе, используемом для обжига известняка. С этой точки зрения наименее благоприятна известь, обожженная коксовым газом в шахтных печах (табл. 3.3). Известно, что при концентрации серы в извести около 0,10 % в шихту вносится 10-15 % S от общего ее количества.
Использование извести с высоким содержанием серы сводит на нет меры, принятые для получения металла, предельно чистого по сере. Негативные последствия применения такой извести усиливаются при высоких ее расходах, имеющих место в процессе передела фосфористых чугунов.
Остальные материалы конвертерной плавки - руда, плавиковый шпат, агломерат, доломит и др. - не оказывают существенного влияния на приходную часть по сере, прежде всего, из-за их небольших расходов.
Таким образом, одним из условий получения низкого содержания серы в стали является уменьшение ее количества, вносимого всеми без исключения шихтовыми материалами. Особое внимание следует обращать на материалы, вносящие неконтролируемое количество серы - скрап и миксерный шлак.
Механизм и условия удаления серы
Удаление в газовую фазу. Возможность перехода серы в газовую фазу объясняется следующим: во-первых, при продувке сверху в реакционной зоне имеется достаточно высокий окислительный потенциал газовой фазы; во-вторых, сера обладает высокой поверхностной активностью. При избытке кислорода в зоне продувки возможна реакция:

Возможно окисление газообразным кислородом серы, растворенной в шлаке

На границе газ - металл, в пузырьках CO, находящихся в объеме металла

В реальном кислородном конвертере переход серы в газовую фазу обычно имеет место лишь в начальный период продувки, и количество удаленной серы не превышает 10-20 % от общего ее количества, извлекаемого из металла, что также свидетельствует о присутствии серы в металле в виде FeS.
Удаление серы в шлак. Результаты десульфурации в кислородном конвертере в основном определяются переходом серы в шлак.
Процесс десульфурации характеризуется следующими показателями: ΔS - количество серы, удаленной из металла; Vs - скорость десульфурации, определяемая из соотношения ΔS/τ, где τ - продолжительность отрезка времени, за которое осуществляется процесс десульфурации; Ls - коэффициент распределения серы между шлаком и металлом; Ls = (S)/[S]; ηs - степень десульфурации

где [S]ч и [S]к - содержание серы в чугуне и стали.
С позиции молекулярной теории удаление серы происходит по следующим реакциям:
[FeS] = (FeS)
(FeS) + (RO) = (RS) + (FeO)
[FeS] + (RO) = (RS) + (FeO),
где RO-CaO, MgO, MnO; RS-CaS, MgS, MnS.
Крайне малой растворимостью в металле обладают MnS и Al2S3. Сульфиды кальция CaS и магния MgS практически не растворяются в металле.
В табл. 3.10 представлены расчеты по Л.П.Владимирову значений lgKp и ΔG°1873 реакций взаимодействия сульфида железа с некоторыми металлами и их оксидами.
Из рассмотренных металлов наибольшим сродством к FeS обладает Ca -наибольшая убыль свободной энергии на 1 кг металла составляет 9177 кДж, затем следуют Al, Mg, Na, Mn. Из рассмотренных оксидов наибольшим сродством к FeS обладает CaO (наибольшая убыль свободной энергии - 2237 кДж на 1 кг оксида), затем следуют Na2O, MnO. Оксиды магния и алюминия не обладают свойствами специфических десульфураторов, так как значения ΔG° для них положительные (соответственно +1978 и + 2784 кДж на 1 кг оксида).

Данное обстоятельство обусловливает широкое использование извести для удаления серы, к тому же это - самый дешевый и доступный материал.
Оксид марганца - слабый десульфуратор, а оксид магния играет даже отрицательную роль, если его содержание превышает 10 %, поскольку он увеличивает вязкость шлака. Поэтому основную реакцию удаления серы в шлак правомерно записать в следующем виде:

Соединение CaS очень прочно. Изменение энергии Гиббса при образовании CaS составляет

Практически сера, перешедшая в шлак, обратно из него в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность).

Величина a[FeS] пропорциональна концентрации серы в металле, поэтому уравнение (3.53) можно записать в следующем виде:

В исследованиях и на практике для оценки десульфурирующей способности шлака используют коэффициент распределения Ls

где (S), [S] - общее содержание серы в шлаке и металле, %.
С точки зрения термодинамики реакции (3.54) удалению серы из металла способствуют повышение активности CaO и понижение активности закиси железа в шлаке.
Согласно ионной теории шлаков переход серы из металла в шлак определяется реакцией

Ионная теория более правильно отражает структуру шлака и механизм реакций. Кроме того, всю совокупность молекулярных реакций (переход FeS из металла в шлак и образование в нем CaS, MgS, MnS) можно выразить одной ионной реакцией (3.55).
Процесс десульфурации можно представить как взаимодействие на поверхности контакта фаз атомов серы в металле с ионами кислорода в шлаке с образованием ионов серы в шлаке и атомов кислорода в металле

Формулы (3.56) и (3.55) выражают одинаковый механизм процесса десульфурации. Это подтверждается тем, что, суммируя выражение (3.55) с уравнением процесса распределения кислорода между шлаком и металлом, получаем формулу (3.56)

По данным А.М. Самарина

В пределах температур сталеплавильной ванны Ks почти не зависит от температуры и равна 0,05-0,06.

Коэффициент распределения серы между шлаком и металлом


Согласно уравнению (3.57), повышению коэффициента распределения серы способствуют: увеличение основности шлака, обеспечивающее рост активности анионов кислорода, Σn+ и Σn-; увеличение активности серы в металле f[S]; уменьшение активности оксида железа и коэффициента активности анионов серы γ(S2-) в результате повышения избытка основных оксидов в шлаке.
Используя производственные данные, И.И.Борнацкий определил значение γ(S) (точнее, γ(Fe2+) γ(S2-)) в зависимости от избытка оксида кальция в шлаке nCaOизб. = n(CaO) - 2n(SiO2). (рис. 3.32).

Расчетные значения хорошо согласуются с равновесными в конце плавки при наличии гомогенного шлака.
Оценка факторов, способствующих удалению серы
Термодинамический анализ уравнений (3.54), (3.57) позволяет оценить условия удаления серы из металла в шлак. С целью углубленного изучения этих условий необходим более детальный анализ перечисленных выше и других факторов, определяющих процесс десульфурации с учетом не только термодинамических, но и кинетических особенностей конвертерной плавки.
1. Влияние температуры
Влияние этого параметра на удаление серы двояко-прямое и косвенное. Прямое влияние связано с тепловым эффектом процесса перехода серы из металла в шлак [S] → (S). Этот процесс экзотермический, поэтому, чем выше температура, тем меньше (S), но это влияние незначительное, так как тепловой эффект процесса небольшой: ~ 42 кДж/г-атом (~ 10000 кал/гатом).
Косвенное влияние температуры аналогично влиянию на коэффициент распределения фосфора. Повышение температуры ванны способствует увеличению степени десульфурации в связи с увеличением жидкотекучести шлака, ускорением ассимиляции извести и ростом основности шлака.
2. Влияние состава металла
При изменении состава металла изменяется коэффициент активности серы

Углерод и кремний повышают активность серы в жидком металле благодаря образованию соединений с железом, а марганец уменьшает ее ввиду образования соединений с серой.
Влияние содержания углерода в металле на активность серы весьма существенно, так как его концентрация велика. Так, в начале плавки [С] = 2,0...3,5 %. Этому соответствует lgfSC = 0,25 - 0,5 (рис.3.33) или fSC = 2-3, т.е. активность серы в расплаве Fe-C-S велика. В конце плавки на «мягкую» сталь влияние углерода, как и других примесей, на активность серы пренебрежимо мало.
Зная состав металла, можно определить активность серы.
Роль марганца. Марганец играет особую роль в борьбе с вредным влиянием серы.
Роль марганца в десульфурации проявляется на различных стадиях:
- при траспортировке чугуна от доменного цеха и при выдержке в миксере определенное развитие получает реакция [Mn] + [S] ⇔ (MnS);
- марганец чугуна быстро окисляется в конвертерной ванне (с выделением тепла) и образующийся при этом MnO ускоряет процесс растворения извести. При подаче кислорода MnO в шлаке окисляется до гаусманита Mn3O4. При взаимодействии Mn3O4 с CaO образуются легкоплавкие соединения и процесс шлакообразования ускоряется;
- образовавшийся при окислении марганца MnO непосредственно принимает участие в десульфурации (MnO) + (FeS) ⇔ (MnS) + (FeO).
Практически в готовой стали содержится 0,4-0,8 % Mn. Этот марганец активно взаимодействует с сульфидами железа.

Химическое сродство марганца к сере при понижении температуры возрастает и постепенно (по мере понижения температуры металла при кристаллизации слитка) большая часть серы переходит из FeS в MnS (рис. 3.34).

При температуре прокатки углеродистой стали (~ 1100°C) уже при 0,2 % Mn около 95 % серы связано в сульфиды марганца. MnS имеет температуру плавления более высокую, чем FeS (16100C), поэтому легкоплавкая сульфидная пленка на границах зерен не образуется.
Содержание серы в чугуне. Обычные пределы изменения содержания серы в конвертерной стали при изменении ее концентрации в чугуне показаны на рис. 3.35.

Из данных рисунка можно сделать следующие выводы:
1. Содержание серы в конвертерной стали зависит от ее концентрации в чугуне почти линейно.
2. При одном и том же содержании серы в чугуне имеет место значительный разброс значений по ее содержанию в стали, что свидетельствует о влиянии на это других факторов (количество серы, вносимое в ванну ломом и известью, параметры шлакового режима и др.).
3. Переработка высокосернистого чугуна (≥0,05 % S) в сталь с содержанием серы менее 0,025 % одношлаковым процессом невозможна.
Влияние окисленности металла. Сера - поверхностноактивный элемент. Кислород также поверхностно активен, поэтому между ним и серой происходит как бы «борьба за поверхность». В тех случаях, когда в металле много кислорода (металл окислен), реакция десульфурации идет с трудом. С этой точки зрения условия десульфурации конвертерной ванны оставляют желать лучшего.
3. Влияние состава шлака
Окисленность шлака. Условно принимая активность оксида кальция в уравнении 3.54 постоянной, получаем Lsa(FeO) = const.
Из гиперболической связи Ls со степенью окисленности следует, что наибольшие значения коэффициента распределения должны достигаться при очень низких содержаниях (FeO). Такому требованию удовлетворяют, например, белые электропечные или синтетические шлаки, содержащие не более 1 % закиси железа (рис. 3.35 а, обл. А).

Шлаки окислительной плавки содержат обычно от 8 до 20 % (FeO). Как видно из рисунка (обл. Б), такой степени окисленности шлака соответствуют значения Ls = 2 - 4.
Однако практика конвертирования показывает, что влияние закиси железа на степень удаления серы носит сложный характер (рис. 3.36).

В кислородно-конвертерном процессе увеличение концентрации закиси железа от минимальной до 12-17 % сопровождается уменьшением содержания серы в металле для любых емкостей конвертеров. Это обстоятельство связано с кинетикой процесса. Поскольку увеличение концентрации окислов железа определяет скорость растворения извести и физические свойства шлака (жидкотекучесть), этот фактор должен способствовать десульфурации, так как возрастает основность шлака и интенсивность перемешивания его с металлом. Дальнейшее увеличение закиси железа в шлаке отрицательно сказывается на удаление серы, что объяснимо термодинамически.
Основность шлака. Десульфурация металла определяется соотношением двух компонентов в шлаке - SiO2 и CaO, т.е. его основностью. Однако улучшение десульфурации в кислородно-конвертерном процессе при увеличении основности наблюдается лишь до определенных пределов. При переделе обычных чугунов увеличение основности конечных шлаков выше 3,0 - 3,5 практически не способствует снижению содержания серы (рис. 3.37).

Причиной этого является снижение жидкотекучести шлака и, как следствие, ухудшение его контактирования с металлом. Следовательно, присадки извести с целью повышения основности шлака не могут привести к желаемому результату, если одновременно не сопровождаются увеличением его окисленности.
Таким образом, шлаки кислородно-конвертерного процесса - слабые десульфураторы, они не могут обеспечить удаление серы из металла в такой степени, как это достигается при удалении фосфора. Коэффициент распределения серы несоизмеримо ниже этого показателя для фосфора.
Изменение содержания серы по ходу плавки
Ход десульфурации в кислородном конвертере определяется не только термодинамикой процесса, но и рядом кинетических особенностей плавки.
Динамика десульфурации тесно связана с процессом формирования шлака и роста его основности.
На рис. 3.38 показано изменение содержания серы в металле по ходу продувки.

По характеру поведения серы плавку можно условно разделить на три периода: I - заметная десульфурация (первые 40 % времени продувки; II - затухание процесса и некоторое повышение содержания серы в металле (ресульфурация); III - активизация процесса десульфурации. Быстрое удаление серы в начале продувки обусловлено гомогенностью шлака из-за повышенного содержания в нем FeO (рис. 3.20). Переходу серы в шлак в этот момент способствует повышенная ее активность (в связи с высоким содержанием углерода и кремния в металле).
Ресульфурация во II периоде совпадает с понижением в шлаке содержания оксидов железа, а ускорение десульфурации в конце плавки - с резким увеличением SFeO и основности шлака. Это свидетельствует о том, что окисленность шлака имеет решающее значение для десульфурации металла, несмотря на отрицательное влияние повышения (FeO) на термодинамику процесса. Данные промышленных плавок показывают, что рост (FeO) до оптимального предела, отвечающего отношению (FeO)/(CaO) = 0,3, способствует увеличению фактического коэффициента распределения серы и снижению ее содержания в металле в конце продувки.
В середине продувки повышение (CaO) при одновременом снижении (FeO) приводит к насыщению шлака оксидом кальция, и он попадает в двухфазную область, где начинается выпадение кристаллов CaO и ортосиликата кальция. Это обусловливает появление в конвертере «сухого» шлака и снижение основности жидкой его части, что вызывает перераспределение серы между металлом и шлаком, т.е. явление ресульфурации.
К концу операции при основности шлака Ca0/SiО2=3,5 коэффициент распределения серы ηs = 6 - 8. При переработке чугунов нормального состава это обеспечивает получение металла с 0,02 - 0,04 % серы.
Прогнозирование остаточного содержания серы в металле
Прогнозирование остаточного содержания серы в конвертерной ванне в производственных условиях является задачей весьма трудной, прежде всего, из-за неконтролируемого ее поступления с миксерным шлаком, товарным ломом и другими материалами.
М.Я. Меджибожским предложено уравнение для определения конечного содержания серы в металле:

где Sдр.м - количество серы, вносимое другими материалами (скрапом, известью и т.д.), %; [S]ч - содержание серы в чугуне, %; Ш - количество шлака, %; Ls - коэффициент распределения серы между металлом и шлаком.
В практике сталеплавильного производства эффективность десульфурации часто характеризуют степенью обессеривания чугуна, поскольку последний является главным источником серы в шихте.

Тогда с учетом уравнения (3.58)

Согласно уравнению (3.59) степень десульфурации чугуна повышается при увеличении Ls и количества шлака Ш. Если возрастает количество серы, вносимой другими материалами Sдр.м то ηs снижается и может даже стать отрицательной величиной. Если Sдр.м = 0, то ηs не зависит от содержания серы в чугуне, а при Sдр.м≥0 степень десульфурации растет с увеличением [S]ч и уменьшается с ростом Sдр.м.
В этом случае по ходу плавления скрапа и шлакообразующих возможна ресульфурация металла. Этим объясняется недостаточная эффективность передела малосернистого чугуна, если другие материалы содержат много серы.
Таким образом, кислородно-конвертерный процесс не может обеспечить глубокое обессеривание металла. Степень десульфурации чугунов обычного состава составляет 30-40 %.
При выплавке высококачественных сталей (≤0,01 %) в кислородных конвертерах должна быть предусмотрена дополнительная десульфурация металла методами ковшевой металлургии.

---

• Дефосфорация металла
• Поведение марганца в кислородном конвертере
• Окисление кремния в кислородном конвертере
• Динамика изменения состава металла
• Термодинамика окисления примесей