04.02.2015

Современная технология выплавки стали в дуговых электропечах ориентируется на одношлаковый процесс с последующей доводкой стали и внепечной обработкой металла в ковше. Последнее в большинстве случаев требует повышения температуры выпуска стали на 30-70 °C по сравнению с двухшлаковым процессом. Для максимального сокращения длительности доводки и улучшения условий службы футеровки нагрев металла ведут, как правило, с применением кислорода, что обусловливает быстрый подъем температуры уже в начале доводки. Поэтому при одношлаковом процессе стремятся провести дефосфорацию как можно раньше, совмещая ее с расплавлением шихты. Это накладывает определенные ограничения на содержание в шихте фосфора и примесей, затрудняющих дефосфорацию: марганец, кремний, хром Применение в шихте амортизационного лома, содержащего значительные количества чугунного и стального литья с высоким содержанием фосфора, не всегда позволяет получить по расплавлении содержание этого элемента на уровне, требуемом для одношлакового процесса выплавки качественной стали: менее 0,020 %. Проведение значительной дефосфорации в период доводки приводит к удлинению ее и, как следствие, к снижению производительности печи.
Повышение требований к конструкционным высокопрочным сталям в части снижения склонности к хрупкому разрушению обусловливает требование уменьшения в них содержания фосфора до 0,015, а в некоторых случаях до 0,012 %. Отсюда, если учесть фосфор, вносимый ферросплавами, и возможную рефосфорацию, следует, что в металле перед легированием должно быть не более 0,008-0,010 % Р. Поскольку увеличение длительности окислительного периода сверх "нормального" ввиду ухудшения условий службы футеровки ведет к снижению качества металла и производительности, в том числе и из-за необходимости длительной заправки печи после плавки, при выплавке сталей с пониженным содержанием фосфора используется шихта с 0,020—0,030 % P — отходы проката собственного производства, специально выплавленная шихтовая заготовка. Ресурсы такой шихты ограниченны, а стоимость заметно выше, чем рядового лома.
Таким образом, несмотря на достаточно широкие возможности проведения дефосфорации при выплавке стали в дуговых электропечах, снижение содержания фосфора в шихте - одно из условий перехода на выплавку стали одношлаковым процессом и расширения производства высококачественных конструкционных сталей.
Определенные перспективы в решении указанной задачи открывает применение в качестве шихты металлизованных окатышей, содержащих, как правило, в несколько раз меньше фосфора, чем привозной лом.
Дефосфорация при применении в шихте металлизованных окатышей имеет ряд особенностей, вытекающих из их состава и технологии процесса плавления.
Фосфор в металлизованных материалах. В железных рудах фосфор может присутствовать как в соединениях с железом, так и с другими компонентами руды, в частности в виде апатита 3СаО*Р2О5.
При глубоком обогащении руд, характерном для получения концентратов, предназначенных для прямого восстановления железа, возможно заметное удаление фосфора. Отчасти поэтому металлизованные окатыши содержат его меньше, чем, например, чугун.
По данным Турецкого Я.М. и Гристан E.Л., содержание железа и фосфора в исходных материалах (числитель) и продуктах обогащения (знаменатель) изменялось в зависимости от степени обогащения следующим образом, %:
Дефосфорация

Восстановление окислов железа в доменной печи сопровождается восстановлением содержащихся в шихте соединений фосфора, переходящего полностью в чугун (рис. 50). По оценке Воскобойникова В.Г., фосфор, вносимый коксом, флюсами и добавками, составляет около 0,03 %. Такого снижения содержания фосфора можно ожидать, если восстанавливать железорудный концентрат в установке прямого восстановления газообразным восстановителем вместо восстановления в доменной печи.
В противоположность доменному процессу при прямом восстановлении восстанавливается только железо, что объясняется относительно низким восстановительным потенциалом и температурой процесса, при которой образование растворов не получает практического развития. Поэтому фосфор в металлизованных окатышах может присутствовать в том же виде, что и в исходных окисленных окатышах: в окисной форме.
Дефосфорация

На рис. 51 представлено распределение кальция и фосфора во включениях металлизованных окатышей, полученное на микрозонде. Совпадение распределения указанных элементов свидетельствует о том, что окислы фосфора находятся в соединении с окислами кальция. Аналогичные результаты получены и зарубежными исследователями для других сортов металлизованных окатышей. Дополнительные данные о форме присутствия фосфора были получены в результате химического анализа фракций магнитного обогащения порошка металлизованных окатышей, содержащих примерно 6 % ПП. Из 100 г порошка вручную магнитом была выделена немагнитная фракция (~2 г), содержание фосфора в которой составляло 0,023 % против 0,007 % в металлизованных окатышах Это указывает на присутствие заметной части фосфора в невосстановленном виде в составе пустой породы окатышей.
Дефосфорация

Следовательно, в отличие от лома, где фосфор представлен фосфидами, в окатышах фосфор присутствует целиком или частично в виде фосфатов.
Такое различие может благоприятно сказаться на результатах дефосфорации при плавке металлизованных окатышей, если затормозить восстановление фосфора из шлака. В случае же, если в процессе плавления металлизованных окатышей достигается равновесное распределение фосфора между металлом и шлаком, форма существования которого в окатышах не оказывает влияния на величину равновесного распределения, т.е. на результат дефосфорации.
Распределение фосфора. M. Фроберг, М. Капур и др. изучали распределение фосфора между металлом и шлаком при плавке металлизованных окатышей в 2-т индукционной печи с основной футеровкой (80 % MgO, 20% Cr2O3).
Методика проведения экспериментов состояла в следующем. Из 1800 кг выплавленной готовой стали выпускали из печи только 800 1200 кг. В оставшуюся жидкую ванну загружали непрерывно металлизованные окатыши. Для получения основного шлака перед загрузкой металлизованных окатышей присаживали известь, доломит или магнезит. Основность наведенного шлака снижалась по ходу проплавления окатышей за счет разбавления его окислами пустой породы.
Отбирая и анализируя пробы металла и шлака, по ходу плавления окатышей фиксировали изменение распределения фосфора в зависимости от окислительного потенциала, основности шпака и температуры. В плавках использовали четыре сорта металлизованных окатышей с различным содержанием фосфора и составом пустой породы.
Для оценки распределения фосфора были отобраны плавки, где содержание фосфора по мере наплавления металла оставалось практически неизменным. По мнению исследователей, в данном случае равновесие достигалось со стороны восстановления фосфора из шлака, поскольку предварительный микрорентгеноспектральный анализ окатышей показал наличие в них фосфора в окисной форме.
Дополнительно проводились плавки, в которых при постоянной массе металла наводили присадками железной руды и извести высокоосновный шлак, осуществляя дефосфорацию, как это делается при плавке лома, окислением фосфора, растворенного в металле.
В работе показано, что кажущееся значение константы равновесия фосфора KР для непрерывной загрузки окатышей в основной шлак выше аналогичного показателя для окислительного рафинирования жидкой стали от фосфора, если выражение константы записано в форме, соответствующей переходу фосфора из металла в шлак:
Дефосфорация

Зависимость константы равновесия от температуры для двух групп плавок представлена на рис. 52. Применительно к дефосфорации при плавлении металлизованных окатышей найдена зависимость KР = 20 987/Т-4,37; KР = (P)/[Р] + 4рО + 2,5pFe. Здесь рО и pFe - показатели основности и окисленности шлака, рассчитанные на основе модели электролитической диссоциации шлаков по методике Фроберга.
В работе сделан вывод, что для получения одинакового содержания фосфора в металле при плавке металлизованных окатышей и плавке лома в последнем случае основность шлака должна быть значительно выше. При плавке окатышей в целях создания благоприятных условий для дефосфорации восстановительный потенциал и температура ванны не должны быть чрезмерно большими.
Дефосфорация

По работе следует сделать несколько замечаний. Вывод о меньшей основности шлаков, требуемой для дефосфорации при плавке окатышей и лома, как будет показано ниже, вытекает не из различия значений коэффициентов распределения фосфора при приближении к равновесию со стороны восстановления или окисления этого элемента, а из различия в количестве шлака в рассматриваемых случаях.
Полученные результаты относятся к плавке в индукционной печи, где температура шлака ниже, чем температура металла, что в какой-то мере может тормозить восстановление фосфора из шлака. В дуговых печах температура шлака равна или выше температуры металла и распределение фосфора здесь может отличаться от распределения в индукционных печах.
Дефосфорация

Маккалумом Н. и Петерсом Р. приводятся некоторые результаты изучения распределения примесей во время непрерывного проплавления губчатого железа (брикетов ФИОР) в дуговой печи. Изменение коэффициента распределения фосфора в зависимости от избыточной молярной основности представлено на рис. 53. Если исходить из значений содержания фосфора в металле и принять во внимание относительно высокое содержание фосфора (до 0,1 %) в губчатом железе, коэффициент распределения Lр = (P)/[Р] составит в данном случае примерно 2—20 при 8—20 % FeO в шлаке и основности его 1,2-2,0.
Сопоставление равновесного, рассчитанного по уравнению Туркдогана и Пирсона, и фактического содержания фосфора в металле показывает, что большинство значений последнего выше равновесных (рис. 54). Следовательно, дефосфорации протекала со стороны окисления фосфора металла.
Дефосфорация

Распределение фосфора в период плавления металлизованных окатышей в 40-т дуговой печи изучалось авторами.
Окатыши содержали: 2% С; 0,020 % Р; 6,2 % ПП. Требуемое для получения шлака с основностью 0,8-1,8 количество извести загружали двумя-тремя порциями, первую из которых вводили до начала непрерывной загрузки окатышей. Шлаки содержали, %: FeO 11-18; CaO 13-31; MgO 9-20; SiO2 22-38; Al2O3 3-5, температура металла находилась в пределах 1450-1590 °C, содержание углерода в металле 0,7-1,6 %.
При указанных условиях коэффициент распределения фосфора между шлаком и металлом Lp = (P)/[Р] колебался в пределах 2-24 и достаточно хорошо (рис. 55) описывался уравнением
Lp' = 21,85 Вш - 20,46, где В = (CaO + MgO)/(SiO2 + Al2O3) .

Сопоставление фактических концентраций фосфора в металле и равновесных значений, вычисленных по методу Кожеурова В.А., показывает, что первые ниже вторых (рис. 56). Формально это можно рассматривать как подтверждение окислительного характера дефосфорации.
Дефосфорация

Для уточнения вопроса о различии условий дефосфорации оценим порядок значений коэффициентов распределения, достигаемых в период плавления металлизованных окатышей в дуговых печах и сопоставим их с аналогичными для плавки лома.
При обычно принятой для практики выплавки стали на шихте, содержащей 40-70 % металлизованных окатышей, основности шлака (не более 2,0) коэффициент распределения фосфора не превышает 20-25:
Дефосфорация

Плавка на ломе буз принятия специальных мер по дефосфорации в среднем может характеризоваться следующими коэффициентами распределения фосфора Lр' = (P)/[Р] и основностью шлаков В:
Дефосфорация

Следовательно, что как при плавлении лома, так и при плавлении металлизованных окатышей значения коэффициентов распределения фосфора практически одинаковые: 10—25 в зависимости от основности.
Различие форм существования фосфора в ломе и окатышах, с одной стороны, одинаковое направление реакции и один порядок значений коэффициентов распределений фосфора при плавлении лома и плавлении окатышей в дуговой печи, с другой, можно увязать, если допустить, что восстановление окисных соединений фосфора происходит уже в процессе плавления единичных окатышей. Такое допущение не лишено оснований.
Процессы, происходящие в период плавления окатышей, следует рассматривать относительно двух систем: микросистемы - единичного окатыша и макросистемы - жидкой ванны. Химический состав отдельных фаз в этих системах существенно различается.
Железистый шлак, образующийся из кислой пустой породы и окислоь железа при нагреве и плавлении окатыша, характеризуется весьма низкой основностью. Согласно исследованиям Шварцмана Л.A. и Грузина П.Л., коэффициент распределения фосфора под чисто железистым шлаком имеет порядок единицы, для железистого кислого шлака он еще ниже. Поэтому представляется вероятным, что фосфор из окисных соединений пустой породы переходит частично или полностью в образующийся при нагреве и плавлении окатыша расплав железа, т.е. восстанавливается.
Переход фосфора из шлака в металл как процесс, связанный с переносом вещества, требует времени. При очень высокой скорости нагрева, что имеет место при плавлении окатышей в объеме жидкой ванны индукционной печи, процесс собственно плавления может опережать процесс перехода фосфора из шлака окатышей в металл. В дальнейшем при смещении кислого шлака окатышей (микросистемы) с основным шлаком ванны (макросистемы) восстановления фосфора не происходит. В этом случае могут отмечаться повышенные по сравнению с обычной практикой дефосфорации концентрации фосфора в шлаке, покрывающем ванну, что и отмечалось Фробергом.
В дуговой печи, где скорости нагрева ниже, чем в индукционной, фосфор из окисных соединений успевает практически полностью перейти в расплав железа окатыша. Таким образом, при проплавлении металлизованных окатышей в дуговой печи мы имеем в макросистеме ту же картину, что и при плавлении лома: фосфор присутствует в металле в восстановленной форме и перевод его в шлак основывается на реакции окисления.
Основность шлака в период плавления окатышей. Хотя металлизованные окатыши содержат обычно меньше фосфора, чем амортизационный лом, и замена лома приводит к снижению содержания фосфора в шихте, наличие в окатышах значительного количества кремнезема требует повышенного расхода извести для дефосфорации по сравнению с плавкой на ломе.
При выплавке стали на ломе для глубокой дефосфорации металла применяются шлаки с основностью 2—3. Однако использование таких же шлаков при плавке металлизованных окатышей приводит к неоправданно большому количеству шлака — более 200 кг на тонну жидкой стали.
Известно, что фосфоровоспринимающая способность шлака пропорциональна произведению относительного количества шлака (кратности шлака) на коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком, поэтому одна и та же степень дефосфорации может быть получена при различном количестве шлака разной основности.
Для оптимизации условий дефосфорации в период плавления окатышей следует определить требуемую основность шлака в зависимости от состава окатышей и количества их в шихте, поскольку эти факторы определяют количество шлака при плавке окатышей.
При работе без обновления шлака для фосфора в период плавления может быть записано следующее уравнение баланса:
Дефосфорация

Пренебрегая за малостью количеством фосфора, вносимым известью, выражая фосфор в шлаке через коэффициент распределения и количество шлака на тонну жидкого металла по расплавлении, получим
Дефосфорация

Принимая, что зависимость коэффициента распределения фосфора от основности шлака выражается уравнением Lр = а + bВш (см. рис. 55), и подставляя соответствующие значения mл [формула (75)], mок (76), mш (39) в уравнение (64), после преобразований получим
Дефосфорация

Величина основности определяется как положительный корень уравнения (65). На рис. 57 приведены рассчитанные По указанному уравнению основность и количество шлака для условий выплавки стали на металлизованных окатышах с различным содержанием пустой породы и ломе низкого качества. Коэффициенты в уравнении, выражающем зависимость Lр от основности, приняты по опытным данным, приведенным выше.
При изменении содержания кислых компонентов пустой породы окатышей с 3,0 до 5,5 % оптимальная с точки зрения дефосфорации основность шлака изменяется незначительно, количество же шлака меняется в широких пределах.
Дефосфорация

При использовании металлизованных окатышей, содержащих не более 0,015 % Р, и лома — не более 0,060 % P (при количестве окатышей в шихте 50-70 %) оптимальная основность шлака для окатышей с различным содержанием кислых окислов составляет 1,2-2,0. Это означает, что в типичных случаях выплавки стали с применением металлизованных окатышей основность шлаков в период плавления может быть ниже, чем при плавке на ломе. Данное положение объясняется не особыми условиями протекания реакций дефосфорации, а относительно низким содержанием фосфора в окатышах и повышенным количеством шлака, подучающимся при офлюсовании пустой породы до требуемого значения основности.
В ряде случаев (см. рис. 57) требуемое количество по расплавлении в металле содержание фосфора обеспечивается при работе на шлаках относительно невысокой основности, не превышающей 1,5. Следует, однако, отметить, что, помимо обеспечения требуемой степени дефосфорации, основность шлака в период плавления окатышей должна удовлетворять требованиям, вытекающим из условий обеспечения заданного срока службы футеровки.
Эрозия основных огнеупоров шлаками возрастает со снижением их основности. Количественное выражение величины износа в общем виде дать невозможно, однако для конкретных условий она может быть установлена эмпирически. Помимо основности, износ огнеупоров зависит от ряда других факторов: теплового потока от дуги на футеровку, температуры ванны в период плавления, качества огнеупоров и др.
Опыт зарубежных цехов, выплавляющих в основном рядовые малоуглеродистые стали, показывает, что основность шлаков в период плавления металлизованных окатышей обычно поддерживается в пределах 1,5-2,0; при этом обеспечивается как дефосфорация металла, так и допустимый износ футеровки откосов. Опытные значения достаточно хорошо совпадают с расчетными, полученными, исходя из требуемой степени дефосфорации металла (см. рис. 57).
Визуальная оценка износа футеровки на отдельных плавках высокоуглеродистой стали на шихте с 40 % окатышей в 30-т печи с трансформатором 8 MB-А показала, что при шлаках основностью менее 1,3-1,5 износ был такой же, как и при выплавке на ломе, если температура ванны не превышала 1530 °С. Работа на шлаках низкой основности (1,2-1,5) оправдана в случаях, когда применяется губчатое железо с высоким содержанием пустой породы и не требуется глубокая дефосфорация металла. В этом случае целесообразно первую половину периода плавления (при невысокой температуре металла) проводить на шлаках с Вш = 1,2, затем спустить его и закончить расплавление на шлаках с Вш = 1,7+2,0. В частности, такая практика имела место на заводе фирмы "Дансуорт айрон энд стил" в Бенони (ЮАР), где выплавлялись рядовые стали с использованием окатышей, содержащих 7,9 % ПП и 0,030 % P.