» » Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения
04.02.2015

Как было показано выше, в перспективе распределение установок прямого получения железа в мире будет существенно неравномерным. Очевидно, значительная их часть будет располагаться в странах Азии, Африки и Латинской Америки, не имеющих развитой металлургической и машиностроительной промышленности. Следствием этого явится необходимость транспортировки больших количеств губчатого железа на дальние расстояния, в том числе и морским путем. В известной мере эта проблема возникнет и в нашей стране, поскольку производство губчатого железа будет организовано в нескольких, наиболее удобных для этого точках, а потребляться оно будет на гораздо большем числе металлургических заводов. Кроме того, не исключено, что наша страна будет продавать губчатое железо другим странам. В любом случае довольно большие количества губчатого железа должны будут храниться в течение определенного времени на заводах в виде нормированных запасов шихты.
Вопросы транспортировки и хранения губчатого железа требуют специального внимания и рассмотрения в связи с тем, что оно вследствие сильно развитой поверхности и высокой пористости склонно ко вторичному окислению и в ряде случаев к самовозгоранию. При этом происходит снижение степени его металлизации, а при хранении в закрытых помещениях и транспортировке это может привести к созданию взрывоопасных ситуаций и порче сооружений.
Вторичное окисление губчатого железа может происходить в результате простого воздействия окислительного газа, содержащего кислород серу, галогены, в отсутствие влаги. Такой вид окисления имеет место главным образом в случае выхода окатышей из восстановительного агрегата с повышенной температурой. Во избежание этого окисления необходимо правильно организовать охлаждение губчатого железа.
Охлажденное после получения губчатое железо тем не менее не находится в равновесии с окружающей атмосферой и поэтому гораздо более распространенным и опасным является химическое и электрохимическое окисление в присутствии влаги при последующем его хранении и транспортировке. В этом случае на поверхности губчатого железа развиваются электрохимические процессы, где чистый металл является анодом, а его окислы - катодом. Результат протекания этих процессов -образование значительных количеств гидроокиси двух- и трехвалентного железа, а также его окислов. Естественно, что скорость протекания и характер этих процессов будут зависеть от температуры и влажности атмосферы, содержания в ней солей, сернистых соединений и т.д.
Склонность металлизованных окатышей ко вторичному окислению изучалась многими исследователями и достаточно детально проанализирована в работе. Окатыши, восстановленные на 96-97 % в слое при температуре 1050-1100°C конвертированным природным газом, охлаждали в лаборатории в различных условиях. При охлаждении в герметической емкости и последующем хранении в течение 30 сут заметного окисления не наблюдалось. При охлаждении на воздухе степень металлизации снижалась до 85 % и затем до 84,3 % при хранении в течение 25 сут. При охлаждении в воде степень металлизации снижалась до 90,5 % и затем практически не изменялась.
В производственных условиях изучали окисление губчатого железа при хранении его в неотапливаемом помещении и под открытым небом. В первом случае степень металлизации снизилась за 75 сут с 97,7 до 94,6 % и за последующие 168 сут до 90,8 %. Во втором случае при хранении в течение 144 сут зимнего периода степень металлизации уменьшалась на 7 %, при последующем хранении в течение 158 сут весенне-летнего периода произошло резкое падение степени металлизации с 91,7 до 61,3 %. Результаты этого эксперимента свидетельствуют о том, что решающее значение в окислении металлизованного сырья имеет влага. При ее отсутствии окисление не получает заметного развития. Аналогичные данные по результатам ранее выполненных исследований приведены в работе.
Следует отметить, что окисление железа в присутствии влаги сопровождается выделением довольно большого количества тепла, например но реакции
2Fe + H2O + 1,5 O2 = 2FeO(OH) - 888 кДж.

В больших массах это тепло сохраняется, в результате чего температура губчатого железа будет возрастать, что в свою очередь приведет к активизации процессов окисления.
Фирмы "Тиссен" и "Лурги" провели специальное исследование с целью изучения процессов окисления больших масс губчатого железа. Металлизованная железная руда, полученная восстановлением во вращающейся печи, была помещена в два 16-т бункера, закрывавшихся крышками. В первом бункере она была обработана слабокислотной водой, имитирующей дождь во время загрузки. При этом температура поднялась до 50-60°C, степень металлизации снизилась с 95,6 до 90,2 %. Через 200 ч температура снизилась до прежнего уровня.
Во втором бункере губчатое железо было обработано 3 %-ным раствором морской доли, что имитировало проникновение в трюм корабля морской воды. При этом температура повысилась до максимального уровня 70-80°С, затем понизилась. Окисление железа сопровождалось выделением водорода, концентрация которого достигла 2 %.
В обоих случаях реакции окисления были приостановлены снижением концентрации кислорода в атмосфере бункеров до 0,2-0,5 %, так как отсутствовало свободное поступление воздуха. Повторное введшие окислителей приводило к возобновлению окисления и разогрева железа.
Вместе с тем склонность металлизованного продукта к окислению во многом зависит от способа его получения. Так, продукт, полученный ХиЛ-процессом, т.е. в неподвижном слое, в ретортах, при высоких температурах и с восстановлением смесью CO и H2 менее склонен ко вторичному окислению. При хранении на складе (крытом, но не имеющем боковых стен) 100 тыс.т такого продукта со степенью металлизации 90 % в течение нескольких месяцев потеря металлизации составляла менее 1 % в год. В течение нескольких лет его перевозят от места производства к месту потребления на расстояние 100 км каждый раз в течение 15 сут. При этом в дождливую погоду снижение степени металлизации составляет 1,4 %, в сухую погоду она не меняется.
Исследование пирофорности (самовозгорание на воздухе при комнатной температуре) металлизованного сырья показало, что она зависит от ряда факторов, но прежде всего от температуры восстановления. Предполагается, что она является следствием повышенной активности поверхности металла и результатом хемосорбции молекул кислорода на поверхности, приводящей к разогреву образца. Температурный порог пирофорности (по температуре восстановления) для разных материалов различен. При восстановлении водородом гематитовых материалов он находится на уровне 575-550°С, для магнетитовых материалов - на уровне 510-440°С. Металлизованное сырье, полученное из этих материалов выше указанных температур, не пирофорно. Пирофорное окисление металлизованного сырья прекращается, как правило, при достижении степени окисления 20-35 %. Для металлизованного сырья, полученного восстановлением другими газами, температурный порог пирофорности будет другим, но в любом случае закономерность сохраняется, т.е. пирофорностъ исчезает при высокотемпературном восстановлении.
Слой металла, полученного восстановлением выше порога пирофорности, может предохранять от окисления нижележащие слои металла, восстановленные при более низких температурах.
Результаты проведенных исследований позволяют утверждать, что металлизованное сырье, полученное высокотемпературными процессами, при хранении и транспортировке в отсутствие влаги, практически не будет окисляться. Транспортировка на небольшие расстояния в условиях влажной атмосферы при недлительном хранении также не сопряжена с опасностью значительного вторичного окисления. Однако проведение погрузочно-разгрузочных работ в дождливую погоду с последующей длительной транспортировкой или хранением губчатого железа сопряжено с опасностью значительного развития процессов вторичного окисления с разогревом его штабелей. В связи с этим довольно широко развернуты исследования, направленные на поиски способов защиты губчатого железа от вторичного окислений и его безопасной транспортировки. Эти способы можно классифицировать следующим образом: а) обработка в слабоокислительной среде; б) брикетирование; в) обработка водными растворами и другими жидкостями и веществами.
Обработка в слабоокислительной среде. Такая обработка производится с целью образования на поверхности металлизованного сырья тонкой окисной пленки, защищающей железо от дальнейшего окисления. Условия обработки в зависимости от способов производства металлизованного сырья, его свойств и других особенностей также отличаются друг от друга температурой, составом газа, последовательностью операций.
Довольно детальное исследование возможности пассивации металлизованного сырья газом с различным кислородным потенциалом и паром выполнено в работе Бернадо В.Ф. и др. Испытывались окатыши со степенью металлизации 90-93 %, полученные из Лебединского концентрата по схеме движущаяся решетка-трубчатая печь. В опытах содержание кислорода в пассивирующей газовой среде изменяли от 2 до 30 %, температуру - в пределах 250-800°С и время обработки -от 30 до 120 мин. Во всех случаях до 50-80 % железа окислялось в первые 20-30 мин обработки и затем окисление резко замедлялось. При 250°С независимо от условий опыта степень повторного окисления не превышала 1,5 %, но с увеличением температуры опыта, а также окислительного потенциала среды она резко возрастала. Так, при увеличении содержания кислорода в газовой среде до 30 % степень повторного окисления достигала 13 % при 500°C и 17 % при 800°С. Наибольшее окисление достигалось уже при содержании 15 % O2 в газовой среде и в дальнейшем существенно не менялось. Существенное отрицательное влияние на повторное окисление оказывала пористость окатышей. Исследование окатышей показало, что при температуре обработки не выше 250°C процесс окисления развивается только с поверхности окатыша, образуя пленку окислов толщиной 0,1-0,2 мм. Окисления металлического железа в ядре не происходит. При более высоких температурах процесс окисления развивается ка всю глубину окатыша, при этом окислы железа не образуют сплошной защитной пленки на его поверхности. Аналогичная картина наблюдалась и при обработке окатышей паром. При двухмесячном последующем хранении окатышей, пассивированных в газовой среде с содержанием кислорода около 2 %, при температуре не выше 250°С (с потерей 2-3 % степени металлизации) дальнейшего вторичного окисления не наблюдалось.
Металлизованные окатыши могут пассивироваться в специальных контейнерах с устройствами для впуска и выпуска окислительного газа, например воздуха. Газ впускают на дискретный период, затем контейнер герметизируют и выдерживают в таком состоянии до тех пор, пока кислород не прореагирует с окатышами. Степень металлизации при этом снижается не более чем на 1 %.
Имеется большое число и других патентов, предусматривающих пассивацию металлизованного продукта во вращающихся барабанах, штабелях, различного рода емкостях и при транспортировке, а также с использованием различных окислительных газов и их смесей. Некоторые из этих способов получили и практическое применение. Так, окатыши, полученные способом Мидрекс, подвергаются циклической обработке в слабоокислительной атмосфере. При перевозке таких окатышей в условиях влажного воздуха снижение степени металлизации не превышало 0,5 % с начальной 93,5 %. Максимальное повышение температуры при этом составляло 17°С. Однако при сильном увлажнении степень металлизации понижается до 88-90 %. При повторном охлаждении материала, например при складировании, процесс окисления продолжается и степень металлизации может понизиться до 82-86 %.
Металлизованный продукт, получаемый из кусковой руды во вращающейся печи (73,5х4,6 м) фирмы "Дансуорт айрон энд стил уоркс" (ЮАР), при температуре 1050°С выпускают из печи по желобу в горизонтальный вращающийся охладитель (13х2,5 м), куда подается также вода. В результате происходящего при этом слабого окисления с поверхности металлизованный продукт дезактивируется. Этому способствует также уплотнение материала при вращении печи. Выгружается продукт при 150°С. Наблюдения за транспортировкой морем на расстояние 15 ты с. км и затем по железной дороге на расстояние 800 км 20 тыс.т металлизованного сырья, полученного по этой технологии, показали, что оно при этом практически не меняло своего состава.
Перевозки металлизованных окатышей (сотни тысяч тонн), полученных на установках Мидрекс, из Америки в Европу и Азию оказались успешными. Лишь в одном случае при проникновении в трюм воды произошло чрезмерное разогревание губчатого железа и его пришлось преждевременно выгружать. Ограничение возможностей экспорта вследствие опасности самовозгорания губчатого железа вынудило фирму искать новые способы пассивации и в последнее время был найден новый способ.
Брикетирование, свойства брикетов. Одно из наиболее эффективных способов понижения чувствительности губчатого железа к поглощению влаги и окислению -горячее его брикетирование. По способу Пурофер, как уже отмечалось, губчатое железо выгружается из печи в горячем состоянии и может частично или полностью фазу же быть подвергнуто горячему брикетированию (рис. 8). При этом происходит значительное уплотнение губчатого железа с устранением неприятностей, обусловленных механическими напряжениями, окислением и разогревом его при транспортировке, хранении и перегрузках.
При брикетировании губчатое железо из контейнера для транспортировки перегружается в приемный бункер и из него с помощью шнекового питателя попадает в брикетирующий пресс. Пресс имеет производительность 25 т/ч, валки диаметром 914 мм, развивает усилие в 3,6 МН. Всего в опытном порядке на нем было подвергнуто брикетированию около 55 тыс.т губчатого железа, полученного из руды и окатышей. Выходящие из пресса брикеты соединены перемычками в сплошную ленту, которая поступает в разделитель, где отдельные брикеты отделяются друг от друга. Затем брикеты попадают на виброконвейер, где они охлаждаются водой до температуры 80-120°С. Ho даже при охлаждении до 420°C при последующем хранении в штабелях не было обнаружено снижения степени металлизации. Исследование полученных брикетов показало, что уплотнение в основном происходит за счет устранения межзеренных пор. Однако остаточная пористость брикета в среднем отличается от пористости отдельных зерен примерно на 10 %, так же как и твердость. Это свидетельствует о том, что между зернами все же остаются зазоры. Их можно увидеть на полированных образцах. В целом же остаточная пористость составляет в брикетах примерно 20 %, причем поры равномерно распределены в объеме брикета, количество выходящих на поверхность пор сравнительно мало. При размерах отдельных брикетов 95х56х25 мм плотность брикетов возрастает до 5,8 г/см3.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Недавно введенная в эксплуатацию печь для производства губчатого железа по способу Пурофер на заводе фирмы "КОСИГУА" в Бразилии производительностью 360 тыс.т/год также оснащена установкой горячего брикетирования мощностью 60 т/ч. Охлаждают брикеты опрыскиванием водой. Брикеты имеют следующие показатели и физико-химические свойства: размеры 95х55х30 мм, кажущаяся плотность 4,9-5,6 г/см3, пористость 19-29 %, насыпная масса 2,8-3,0 т/м3, степень металлизации 89,8-95,9 %; Feобщ 90,6-96,2 %; SiO2 1,0-3,0 %; С 0,3-1,6 %; S 0,003-0,008%.
Металлизованный продукт, получаемый из рудной мелочи по способу ФИОР с использованием в качестве газа-восстановителя преимущественно водорода, также подвергается горячему брикетированию. На двухвалковом прессе получают брикеты размером 89х57х25 мм, массой 500-980 г, кажущейся плотностью 5,6 г/см3, насыпной массой 3,2 т/м3 и плотностью 15-20 %, т.е. несколько более плотные, чем брикеты с установок Пурофер. Хранение таких брикетов на открытом складе в течение трех месяцев в Канаде не привело к заметной потере степени металлизации, которая в поверхностном слое штабеля понизилась на 7-8 % от исходной величины (92 %), в слое глубиной 0,6 мм - на 1,5-4 % и ниже этого слоя металлизация практически не изменилась. В результате перевозки морем 1000 т брикетов из Канады в Европу степень их металлизации снизилась с 91,55 до 90,83 %.
Иногда брикетированию подвергается не все получаемое губчатое железо, а только мелочь в холодном состоянии. Так, на установках Мидрекс от губчатого железа после охлаждения его газом до 50°С отсевается фракция < 3,3 мм, составляющая обычно около 7 %, которая затем брикетируется вместе с пылью, образующейся в процессе производства окатышей и с добавлением связующих и пассивирующих добавок. Полученные брикеты размером 45X35X13 мм содержат 87 % Fеобщ; 80 % Feмет; 2 % С; 0,05 % Р; 0,01 % S.
Брикетирование применяют также для прессования губчатого железа, получаемого различными способами в порошкообразном виде.
Брикетирование, как правило, проводят при давлении 0,6-1,5 ГПа для увеличения коррозионной стойкости брикетов в порошок добавляют 0,25-5,0 % различных пассиваторов, в качестве которых выбирают окислы, гидроокислы и соли щелочных и щелочноземельных металлов. На поверхность брикета может быть также нанесено защитное покрытие карбоната натрия, гидрата окиси кальция, метасиликата натрия, бензата, хромата или нитрита натрия и т.д.
Предложены и другие способы подавления склонности к окислению брикетов из порошкообразного губчатого железа. Губчатое железо, полученное путем низкотемпературного (370-600°С) восстановления тонкомолотой руды водородом и CO при давлении 1,4-4,2 МПа в псевдоожиженном слое, после брикетирования нагревают во вращающейся печи до 780-1200°С, выдерживают при этой температуре несколько минут и охлаждают до комнатной температуры в нейтральной атмосфере.
После такой обработки брикеты становятся непирофорными. Применяют также способ, заключающийся в охлаждении брикетов в воде в течение 10-60 с с 450-590 до 110-165°С.
Наиболее полно изучены свойства брикетов, полученных на опытной установке Пурофер в Обсрхаузсне.
Ситовый анализ губчатого железа при использовании в качестве исходного сырья руды с размером кусков от 6,3 до 25,4 мм и изготовленных из него брикетов с последующим разделением и охлаждением водой характеризуется следующими величинами:
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Естественно, что чем равномернее распределяются усилия при прессовании, тем равномернее бывают свойства полученных брикетов и тем выше их сопротивляемость разрушению. Кроме того, свойства брикетов зависят и от свойств исходного губчатого железа.
Для сравнительной оценки склонности к атмосферной коррозии брикетированного и небрикетированного губчатого железа в течение 200 дней проводились наблюдения за штабелями того и другого железа с отбором проб с поверхности и с глубины до 0,5 м. Средняя температура воздуха за этот период составляла 12,6°C, относительная его влажность 75,6 %, количество выпавших осадков 70 мм/мес. Полученные результаты представлены на рис. 9. Как видно, наблюдаются значительно меньшие потери степени металлизации на поверхности штабеля брикетов по сравнению со штабелем небрикетированного губчатого железа. На глубине 0,4-0,5 м величины потерь степени металлизации для того и другого случаев близки. В среднем для штабеля высотой 3 м потери степени металлизации для брикетов после 200 дней хранения составили 2,1 %, для небрикетированного железа 7 %. При большей высоте штабеля абсолютные значения будут меньшими, но их отношение сохранится. Влажность брикетов в указанных условиях достигала 0,3 %.
С целью оценки возгораемости брикетов слиток, нагретый до 1000 °C, в одном случае был помещен на поверхность штабеля и в другом внутрь него. Слой брикетов, непосредственно примыкавший к слитку в течение 1 ч, разогревался до 400 °C, затем температура его медленно снижалась до исходной. На расстоянии 0,3 м от поверхности слитка разогрев происходил только до температуры около 50 °С. Возгорания брикетов не произошло, не было обнаружено и их окисления ни по внешнему виду, ни химическим анализом.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

В ходе другого эксперимента часть штабеля брикетов разогревалась пламенем горелки, однако возгорания их также не произошло. Таким образом, была установлена невосприимчивость брикетов к возгоранию.
В процессе транспортировки губчатого железа и проведения погрузочно-разгрузочных работ возникают в основном напряжения двух различных видов:
1. Разрушающие напряжения, возникающие при наполнении бункеров и трюмов и ссыпании в штабеля.
2. Комбинация разрушающих, сжимающих и напряжений трения, возникающих при погрузочно-разгрузочных работах с применением грейферных кранов, экскаваторов, виброконвейеров и т.д.
Разрушающие напряжения в основном влекут за собой образование осколков и они могут быть сведены к минимуму использованием соответствующей техники и технологии для проведения погрузочно-разгрузочных работ.
Кроме того, образующиеся обломки губчатого железа не мешают транспортировке или дальнейшей его переработке. Гораздо сложнее депо обстоит с пылью, образующейся в результате истирания. Были проведены эксперименты при транспортировке 10 тыс.т небрикетированного губчатого железа по следующей схеме: железнодорожный вагон - речная баржа - морское судно - система конвейеров - бункер. При этом были получены следующие результаты в изменении ситового состава губчатого железа.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

В процессе указанных транспортных операций и связанных с ними погрузочно-разгрузочных работ возросло содержание всех мелких фракций, в том числе особо мелкой (-1 мм) с 0,6 до 2,5 %. При этом было отмечено, что образующаяся металлическая пыль легко окисляется и активно воздействует разрушающе на различные лакокрасочные покрытия.
Подобные промышленные эксперименты с брикетированным губчатым железом не проводились, однако лабораторные исследования и исследования в малых масштабах подтверждают предположения о том, что брикетирование будет значительно уменьшать склонность губчатого железа к абразивному износу.
При лабораторных испытаниях была использована стандартная методика испытаний в барабане при скорости вращения 25 об/мин с отбором пробы после 200 оборотов.
В одном случае в барабан загружалось 15 кг губчатого железа из кусковой руды фракции +10 мм, в другом 15 кг брикетов фракции+40 мм.
Содержание фракций +6,3 и -0,5 мм для небрикетированного губчатого железа после испытаний составило соответственно 90,0 и 3,0 %, в то время как брикетирование повысило первую величину до 93,5 и уменьшило вторую до 0,9 %.
Для оценки сопротивляемости брикетов действию напряжений в условиях, близких к реальным, 250 т брикетов подвергали испытаниям в Оберхаузене по следующей схеме: выгрузка из железнодорожного вагона через днище в бункер с высоты около 8 м, передача через систему из трех вибро- и ленточных конвейеров с перепадами высоты между ними 0,5; 0,5 и 1 м на станцию грохочения (без грохочения) с падением на ленточный конвейер с высоты 2,5 м; разгрузка во 2-й бункер с высотой падения 7 м и затем перегрузка с помощью ленточного конвейера снова в железнодорожный вагон с высотой падения 4,5 м. Цикл повторялся до 10 раз. Было установлено, что прохождение губчатого железа через этот цикл от 1 до 3 раз имитирует возникновение в нем напряжений, соответствующих длительному периоду транспортировки с несколькими погрузками и разгрузками. Для сравнения был проведен ситовый анализ и небрикетированного губчатого железа (табл. 8).
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Как видно из табл. 8, колебания в изменениях содержания мелкой фракции в брикетированном железе даже после 6 циклов находятся в пределах точности анализа. При этом отмечается, что технологию брикетирования пока нельзя считать оптимальной.
При проведении погрузочно-разгрузочных работ и транспортировке брикетов практически не требуется принимать никаких мер предосторожности, нет необходимости закрывать их брезентом при хранении, к тому же объем, занимаемый ими, составляет только 60 % от объема небрикетированного губчатого железа; так, насыпная масса брикетов на 50 % выше насыпной массы небрикетированного губчатого железа.
Преимуществом брикетирования является и то, что при его использовании облегчается применение кусковой руды вместо окатышей для производства металлизованного сырья. Исходя из экономических соображений, интерес к применению кусковой руды для этой цели все более и более возрастает. Однако кусковая руда дает больше мелких фракций в процессе металлизации, а, как было показано выше, брикетирование ликвидирует эти фракции практически полностью.
Однако брикетирование повышает стоимость губчатого железа и, очевидно, оно будет оправдано при определенных условиях его потребления, которые будут более четко выявлены путем дальнейших экспериментов и накопления опыта транспортировки, хранения и переработки этого нового вида металлической шихты.
Обработка водными растворами и другими жидкостями и веществами. Систематические исследования по изучению возможности применения различных защитных покрытий для предотвращения окисления губчатого железа проводятся в Высшей школе в Аахене (ФРГ). Всего было проанализировано около 100 вариантов покрытий для губчатого железа (масла, щелочи, цементы, различные синтетические покрытия и т.д.). Испытания на стойкость к коррозии проводились в установке Кестерниха, представляющей собой камеру, в которой поддерживается постоянная температура 55±3 °C и периодически вводится газовая смесь, включающая пары воды, SO2 и CO2. Результаты испытаний (после 6 циклов) синтетических покрытий для губчатого железа из лабрадорского концентрата, восстановленного водородом при различной температуре, представлены в табл. 9.
Как видно, при использовании различных пластиков были получены вполне удовлетворительные результаты. Однако возможность их применения ограничивается двумя обстоятельствами: 1) покрытия не должны содержать серу и галогены, которые могут оказать отрицательное влияние на свойства стали, и 2) высокой их стоимостью. Расход таких покрытий, как фенольная смола, составил 2-3 кг на 1 т губчатого железа, что при существующих ценах в ФРГ на эти материалы повышает стоимость тонны губчатого железа на 5-8 марок. При использовании более дешевых ацетальдегида и фенола она возрастает на 1,5-2,0 марки.
Ожидаемая стоимость покрытия штабелей губчатого железа весом 7,25 и 60 тыс.т слоем пены из полиуретана толщиной 5 см составит соответственно 1,1: 0,7 и 0,5 марки ФРГ на 1 т губчатого железа, а пленкой толщиной 1 см 0,13; 0,10 и 0,08 марки.
Использование в качестве покрытий цементов, щелочи и коллодия не дало положительных результатов, использование масел в ряде случаев дало лучший эффект (табл. 10), но меньший, чем при использовании пластиков.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Помимо этих исследований, выполнены работы и многими другими фирмами и исследователями с целью найти защитные покрытия для губчатого железа. Способ охлаждения окатышей, получаемых в трубчатой печи, с 1250-1350 до 500-600 °C мазутом, а затем водой запатентован во Франции (№ 1572081, 1969). В патенте США (№ 2874037, 1959) предлагается губчатое железо, напротив, вначале охлаждать водой или паром до 120-200 °С, а затем уже наносить минеральные масла или мазут путем погружения.
В последнее время надежды возлагаются на способ, внедренный на установках Мидрекс фирм "Орегон стил милз" и "Джильмор стил" в Северной Америке. Этот способ предусматривает обработку раствором, содержащим химический реагент, и после этого воздушную пассивацию с выдержкой продукта на воздухе при температуре 130-140 °C. Одна из установок для работы таким способом имеет производительность 30 т/ч. Отмечено, что после обработки металлизованный продукт не теряет своих металлургических свойств, но становится стойким к окислению, его можно складировать, транспортировать и перегружать при любых погодных условиях.
Меры предосторожности при транспортировке губчатого железа

Для погрузки металлизованного сырья может быть использовано различное оборудование: краны, вагоноопрокидыватели, транспортеры и т.д. При производстве этих работ в условиях сухого климата, как уже отмечалось, снижения степени металлизации не наблюдается. Ho в условиях влажной погоды во время погрузки и последующей внутриконтинентальной транспортировки оно имеет место.
Ситуация особенно усложняется при морской транспортировке металлизованного сырья. В связи с тем что при взаимодействии его с влагой выделяется водород, оно не может грузиться на морские суда во влажных условиях. Поэтому в тех случаях, когда перед погрузкой на суда нет возможности хранить металлизованное сырье в закрытых помещениях (складах, вагонах и т.д.), его необходимо защищать от дождя брезентом. По этой же причине разгрузка в порту назначения должна прекращаться в дождливую погоду, если к потребителю оно должно будет доставляться длительным путем.
Меры предосторожности должны приниматься не только против дождевой, но также и против трюмной влаги. Трюмную воду следует закрывать лесоматериалами, а углы, где скапливаются конденсаты, засыпать опилками.
Учитывая опасность, которую представляет собой влага для металлизованного сырья, очевидно, что для его погрузки и разгрузки более предпочтительны закрытые ленточные конвейеры, чем грейферные краны. К сожалению, пока что не может быть использован пневматический метод проведения этих работ вследствие высокой насыпной массы и меньшей сыпучести губчатого железа по сравнению с зерном, цементом и т.д., которые обычно обрабатываются этим методом.
Наиболее кардинальным техническим решением является транспортировка металлизованного сырья с помощью саморазгружающихся судов (рис. 10) которые способны производить погрузку и разгрузку до 50 тыс.т сыпучих материалов в день с использованием минимума персонала.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Из-за высокой насыпной массы металлизованного сырья в процессе его транспортировки морским путем образуются значительные воздушные пространства в трюмах судов. Опыт показывает, что достаточные меры предосторожности будут обеспечены, если будет организован контроль изменения в этом пространстве содержания кислорода, водорода, CO и CO2, общая схема которого показана ка рис. 11.
В дополнительном измерении температуры металлизованного сырья нет необходимости, и, кроме того, быстродействие термопар в случае опасности будет меньшим. Системы контроля дымообразования, устанавливаемые обычно на судах, не могут заменить описанного выше устройства, так как при окислении металлизованного сырья дым не выделяется.
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

В описанной системе мощность вентилятора и вентиляционные разводки рассчитываются для каждого судна в отдельности, в то время как все остальное оборудование может быть типовым с выводом показаний приборов в рубку. Отбор проб газа и выводы вентиляционных рукавов должны соответствовать верхним слоям насыпей губчатого железа в трюмах. Мощность вентиляторов в зависимости от емкости трюмов колеблется от 2 до 6 тыс.м3/ч. Если содержание кислорода в воздушном пространстве трюмов составляет 19-21 % и отсутствуют следы водорода и окиси углерода, то процесс окисления металлизованного сырья не происходит. Признаком его начала является появление в составе газов водорода до 1% и снижение содержания кислорода до 15-19 %. При быстром окислении содержание водорода повышается до 4 % и более, а содержание кислорода снижается до 15 % и менее. Признаком воспламенения металлизованного сырья является появление в атмосфере CO до 5 % и более и снижение содержания кислорода до 10 % и менее.
Если обеспечиваются отмеченные выше мероприятия при погрузочно-разгрузочных работах и самой транспортировке, от дорогостоящих брикетирования или пассивации губчатого железа можно отказаться, но склонность к окислению железа каждой партии перед погрузкой должна быть определена в лабораторных условиях с оценкой следующих трех величин: а) скорости окисления; б) выделения водорода; в) температуры загорания.
Это дает возможность оценить, какое количество тепла может выделиться в трюмах и как часто необходимо включать вентиляторы в наиболее неблагоприятных случаях.
Лабораторный метод определения скорости окисления (рис. 12) заключается в следующем: навеску 200-500 г смачивают дистиллированной водой в количестве 5 % (по массе) или 5 %-ным раствором NaCl в том же количестве. Кислород, поглощенный навеской в течение первого часа, пересчитывается на величину с размерностью г O3/ (кг*ч) и принимается для оценки.
Выделение водорода определяют на установке, показанной на рис. 13. Масса навески губчатого железа составляет 500-1000 г, температура воды 50 °C. Образец погружают или в дистиллированную воду, или в 5 %-ный раствор NaCl. Время анализа составляет на менее 3 дней. Общее количество выделившегося водорода делится на период анализа (при 0 °C и 760 мм рт.ст.).
Вторичное окисление металлизованного сырья и способы его предотвращения

Температуру возгорания определяют следующим образом. Навеску 500-600 г гранул губчатого железа диаметром 3-10 мм помещают в сосуд вместимостью 400 см3, установленный в сушильную камеру (рис. 14). В рабочее пространство камеры и в сосуд с губчатым железом вводят термопары, после чего температура в камере повышается вначале быстро, а затем медленнее, например 150, 180, 200, 220, 230, ... °C, с ожиданием каждый раз выравнивания температуры между образцом и рабочим пространством камеры (см. рис. 14). Тот момент, когда температура образца превысит температуру камеры, отмечается как температура возгорания.