» » Химический состав прямого восстановления
04.02.2015

Ряд типичных составов продуктов прямого восстановления, применяющихся при выплавке стали, приведен в табл. 4. Основными показателями состава металлизованных материалов являются содержание пустой породы или железа общего, степень металлизации, содержание углерода и примесей.
Пустая порода. Руды и концентраты большинства железорудных месторождений мира содержат в преобладающих количествах кремнезем, поэтому основность пустой породы губчатого железа, как правило, не превышает 0,3. Исключение составляют концентраты из руд некоторых месторождений Канады, Мексики и Швеции, имеющие основность, близкую к единице.
При выплавке стали в основных электропечах на металлизованной шихте основность шлака поддерживают на уровне 1,5-1,7, вводя для офлюсования пустой породы губчатого железа известь. При содержании в шихте 50-70 % продуктов прямого восстановления количество шлака в случае повышенного содержания пустой породы может доходить до 200-300 кг/т жидкой стали. Помимо возрастания расхода электроэнергии, извести и снижения скорости плавления шихты, при увеличении количества шлака растут потери железа со скачиваемым шлаком. Поэтому для прямого восстановления используют богатое железорудное сырье с содержанием пустой породы в пределах 1-4 %. При современных средствах обогащения руд возможно получение концентратов, содержащих менее 1 % пустой породы, однако при этом затраты на обогащение могут превысить эффект, получаемый от снижения количества шлака при электроплавке.
Ввиду значительных различий в свойствах руд, принятых способов обогащения их и структуре сталеплавильного производства в различных странах нельзя назвать верхнего предела содержания пустой породы в металлизованном сырье, справедливого для всех случаев. По данным работ Лукьянчикова Н.Н. и др., дообогащение серийно выпускаемых для доменного производства железорудных концентратов с целью получения сырья для прямого восстановления железа эффективно, если затраты на тонна-процент повышения содержания железа в концентрате не превышают 1,7-2,1 руб.
Рядом авторов высказывается мнение, что содержание пустой породы в металлизованном сырье для сталеплавильного производства не должно превышать 4 %. Указанная гранта является условной, поскольку она отражает сложившееся к настоящему времени соотношение между ценами на богатое железорудное сырье и. ценами на сталь обычного качества, выплавляемую в электропечах. Большинство сортов металлизованных окатышей, используемых в электросталеплавильных цехах ФРГ, Канады, США, по содержанию пустой породы отвечает указанному требованию. В отдельных случаях, например при переделе титаномагнетитовых песков Новой Зеландии, пустая порода значительно превышает 4 %. Целесообразность переработки такого продукта определяется местными условиями.
Степень металлизации. Степень металлизации (φ=Fемет/Feобщ) губчатого железа для выплавки стали колеблется в пределах 90-97 %. Данный показатель характеризует количество кислорода или окислов железа в металлизованных материалах, представленных FeO (недовосстановленные окислы исходного сырья) и Fe2 O3 (продукты вторичного окисления губчатого железа). Без большой погрешности можно считать, что вторичное окисление незначительно и в металлизованных материалах кислород присутствует в виде закиси железа Fe0,947O.
Тогда для пересчета можно использовать формулы
Химический состав прямого восстановления

При содержании Feобщ 88-93 % и степени металлизации 90-98 % кислорода содержится 0,5-2,8 % (ХFeO = 2,3/12 %).
Для степени металлизации, так же как и для содержания пустой породы, имеются оптимальные пределы, зависящие, с одной стороны, от изменения показателей работы установок прямого восстановления, а с другой - от показателей выплавки стали.
При плавлении металлизованных материалов окислы железа частично восстанавливаются углеродом, содержащимся в самих материалах и в жидком металле, частично переходят в шлак и удаляются вместе с ним. Восстановление железа в условиях электроплавки обходится дороже, чем, например, в шахтной печи, так как тепловой к.п.д. здесь ниже, притом стоимость электрической энергии выше, чем энергии, получаемой от сжигания газа. Кроме того, ввиду относительно малой поверхности раздела шлак — металл в электропечи кинетические возможности восстановления в этом агрегате менее благоприятные, чем в шахтной печи.
Из сказанного можно предположить, что для выплавки стали в электропечах целесообразно использовать губчатое железо с максимальной степенью металлизации. Однако это не так. При низком содержании кислорода в шихте ухудшается тепло- и массообмен в ванне в период плавления, поскольку не получает развития реакция обезуглероживания (отсутствует перемешивание металла и шлака пузырьками CO). Экспериментально установлено, что наличие 0,8-1,5 % кислорода в губчатом железе является желательным с точки зрения улучшения условий его плавления и снижения износа футеровки. Такому содержанию кислорода в среднем соответствует степень металлизации 92-96 %. Возможно эффективное плавление металлизованных материалов и с большей металлизацией, если в ванну вводить кислород (в виде руды, окисленных окатышей, газообразного кислорода), но лучший эффект перемешивания достигается, когда кислород содержится в самом губчатом железе.
Для достижения высокой степени металлизации при процессе прямого восстановления требуется увеличение времени пребывания материала в печи, что ведет к снижению производительности. Так, например, производительность реакторов ХиЛ-процесса снижается на 1,8 % на каждый процент металлизации в пределах изменения ее 82-95 %. Чрезмерное снижение степени металлизации, хотя и улучшает показатели работы установок прямого восстановления, для внедоменного получения стали из руд является неоправданным, поскольку резко ухудшаются условия и показатели выплавки стали в электропечи.
Химический состав прямого восстановления

Химический состав прямого восстановления

В большинстве электросталеплавильных цехов используется губчатое железо со степенью металлизации более 92 %. Исключение составляют цехи в Монтеррейе и Пуэбло (Мексика), где этот показатель несколько ниже. Такая практика объясняется особенностью состава продуктов восстановления при ХиЛ-процессе и сортаментом выплавляемой стали. При повышенном (1,5-2,5 % С) содержании углерода в металлизованных материалах и низком в стали (выплавляются низкоуглеродистые стали для труб и листа) в случае высокой степени металлизации окатышей требовалось бы введшие значительных количеств окислителей для обезуглероживания ванны. Поскольку возможности регулирования содержания углерода в ХиЛ-процессе ограниченны, оптимальным решением оказалось снижение металлизации при сохранении высокого содержания углерода. Для характеристики губчатого железа в работе вводится показатель эквивалентной металлизации φэкв=φ+5ХCoк, учитывающий возможное восстановление окислов железа углеродом.
При принятой в Монтеррейе технологии повышается расход электроэнергии на расплавление шихты. Он составляет более 2124 МДж/т, в то время как для окатышей с высокой степенью металлизации на других заводах не превышает 2088 МДж/т жидкой стали.
Углерод. Co степенью металлизации тесно связан показатель - содержание углерода в металлизованных материалах. Идеальным является такое содержание углерода, чтобы его было достаточно для довосстановления окислов железа металлизованного продукта и легирования стали. Если пренебречь частью окислов железа, требуемых для создания определенной окисленности шлаков в период плавления, соотношение между углеродом л кислородом в губчатом железе должно быть не менее, стехиометрического по реакции обезуглероживания (восстановления) ХокС/ХокО2>0,75. При ХFeобщ=91 % содержание углерода в металлизованном материале,2 используемом при выплавке стали, содержащей 0,2 % С, должно быть не ниже 0,8 и 1,8 % при степени металлизации 96 и 90 % соответственно.
Губчатое железо в зависимости от способа восстановления может содержать, различное количество углерода (см. табл. 4). В процессах СЛ-РН, Круппа, ФИОР получают продукт с 0,2-0,7 % С. Несколько большее содержание обеспечивает способ Пурофер - железо, получаемое на опытной установке в Оберхаузене, в среднем содержало 0,56±0,27 % С при степени металлизации 95,7±0,52 %. Восстановленный по способу Мидрекс продукт может содержать 0,8-2,2 % С, причем степень металлизации и содержание углерода в данном процессе можно регулировать в довольно широких пределах. При установившемся режиме в начальный период работы установки в Гамбурге колебания степени металлизации и содержания углерода были довольно большие (рис. 3). Разброс углерода при различных режимах возрастает с увеличением среднего содержания, характерного для режима. Губчатое железо из установок ХиЛ характеризуется повышенным содержанием углерода - до 2,5 %, однако возможностей регулирования в широких пределах содержания углерода и металлизации здесь по сравнению с процессом Мидрекс меньше.
Химический состав прямого восстановления

В процессах с газообразным восстановителем (Пурофер, Мидрекс) из газовой фазы на развитую поверхность губчатого железа высаживается "сажистый" (правильнее - нитевидный) углерод, взаимодействующий с железом с образованием Fe3C. Реакция карбидообразования обычно не успевает завершиться полностью и металлизованный продукт содержит некоторое количество углерода в виде сажи, располагающейся как в порах, так и на внешней поверхности. Закономерности процесса науглероживания губчатого железа изучены дока недостаточно.
С точки зрения применения металлизованных окатышей присутствие углерода на их внешней поверхности нежелательно, поскольку он осыпается при перегрузках и транспортировке конвейерами. Это ведет к снижению содержания углерода в собственно окатышах и пылеобразованию. Пыль, образующаяся при перегрузках, по данным анализа, может содержать до 10 % С. Последнее, помимо ухудшения гигиенических условий в транспортных галереях и бункерных помещениях, может способствовать созданию в этих местах пожароопасности.
Фосфор. Поскольку фосфор при прямом восстановлении не удаляется, содержание его в металлизованных материалах определяется содержанием этого элемента в железорудном сырье. По сравнению с доменным процессом положительным здесь является то, что дополнительные источники фосфора при восстановлении практически отсутствуют.
Снижению содержания этого элемента в некоторой мере способствует также глубокое обогащение руд, идущих для прямого восстановления. Отношение фосфора к железу в концентрате снижается по мере повышения содержания железа.
За исключением отдельных видов металлизованных окатышей, например фирмы ХИЛСА (Мексика), содержание фосфора в металлизованных материалах не превышает 0,030 % и обычно находится на уровне 0,010-0,020 %.
Сера. В качестве сырья при прямом восстановлении применяют большей часты» обожженные неофлюсованные окатыши, из которых значительная часть серы удаляется при окислительном обжиге, поэтому основным источником серы является восстановитель. В процессах с твердым восстановителем снижение содержания серы в продукте достигается добавками в шихту флюса (известняка, доломита). При использовании газообразного восстановителя получается продукт с очень низким содержанием серы, вплоть до 0,003 %, так как часть ее удаляется за время восстановления в виде H2S и COS, а содержание серы в восстановительном газе низкое. В процессе ХиЛ степень десульфурации железной руды достигает 85 %, в процессе Пурофер 70 %.
Примеси цветных металлов. Железо прямого восстановления обычно содержит-малое количество хрома, никеля, меди, свинца и др. ввиду чистоты железорудного сырья по указанным элементам. По этому показателю губчатое железо сравнимо с чугуном с тем отличием, что в последнем хром, например, присутствует в восстановленном виде и при последующей окислительной плавке стали удаление его до следов затруднительно из-за неблагоприятной кинетики процесса окисления. В металлизованных окатышах хром, титан, ванадий присутствуют в окисленной форме в составе окислов пустой породы. При окислительной плавке сравнительно легко создать условия, препятствующие их восстановлению из шлака, поэтому при использовании в шихте губчатого железа возможно получение металла с низким содержанием хрома, титана, а в случае необходимости и марганца.
Относительно низкое содержание примесей цветных металлов в железных рудах и частичное их удаление при окислительном обжиге окатышей, прямом восстановлении и плавке создают предпосылки для производства стали с низким и стабильным содержанием свинца, олова, цинка и других цветных металлов, недостижимым при использовании в шихте электропечи привозного лома, часто загрязненного указанными примесями.
Поведение примесей цветных металлов при окомковывании, восстановлении железорудных концентратов и при плавке губчатого железа изучалось в работе Пчел-кика С.А. и др.
Концентраты окомковывали в окатыши, последние обжигали 15 мин на воздухе при 1250°С и металлизовали в слое буроугольного кокса при 1000 С. Восстановленный продукт плавили в тиглях в печи сопротивления. Исследование примесей в реальных концентратах было дополнено изучением изменения содержания специально вводившихся радиоактивных изотопов.
Установлено, что цинк удаляется в процессе металлизации (до 92 % от исходного содержания) и при плавке (табл. 5), т.е. в восстановительных условиях. При окислительном обжиге удаления цинка не обнаружено.
Испарение свинца при обжиге и восстановлении сравнительно невелико, основное количество его удаляется при плавке.
Химический состав прямого восстановления

При низких содержаниях олова в концентратах этот элемент удаляется относительно плохо. То же самое можно сказать и о сурьме, которая при содержании в концентрате 0,004 % почти целиком переходит в металл.
Приведенные результаты лабораторного исследования показывают, что сталь, полученная из продуктов прямого восстановления, в зависимости от применяемого железорудного сырья может содержать примеси цветных металлов в пределах 0,0001—0,0010 % каждого. Практически в стали, выплавленной с применением металлизованных окатышей, содержание хрома, никеля, меди составляет менее 0,01% каждого, а свинца, олова, мышьяка, цинка, сурьмы - менее 0,001% каждого.
Азот и водород. Низкие температуры восстановления и парциальное давление азота в восстановительных газах, незначительное содержание его в железорудном сырье предопределяют малое содержание этого элемента в металлизованных материалах газового восстановления, составляющее около 0,003 % (см. табл. 4). Содержание водорода в продуктах восстановления может достигать 150 см3/100 г, включая водород адсорбированной на поверхности влаги, однако содержание этого элемента в стали, выплавленной с применением окатышей, не выше, чем или плавке наломе.
Ниже приведен типичный состав кричного железа Орско-Халиловского металлургического комбината, полученного из различной руды, %:
Химический состав прямого восстановления

Указанная крица применялась в доменных печах при выплавке никельсодержащего чугуна. В настоящее время производство ее прекращено.
Высокое содержание фосфора и серы в крице обусловлено специфическим составом исходных руд. Пустая порода кислая, поэтому плавка крицы в электропечах характеризуется большим количеством шлака, достигающим 250-300 кг/т.
При расчетах шихты для выплавки стали с использованием металлизованных материалов бывает необходимо сделать пересчет имеющегося состава губчатого железа на другую степень металлизации и содержание углерода. В этом случае могут быть использованы формулы
Химический состав прямого восстановления

тде φ', φ'', XC', XC'' - имеющаяся и заданная степень металлизации и содержание углерода соответственно.