» » Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале
26.12.2014

При изготовлении отливок из металлов с высокой реакционной способностью (титан, цирконий, ниобий) жидкая ванна создается обычно электродуговым источником тепла. Когда металл плавится дуговым электродом, что наиболее часто встречается в практике литейного производства, электродный металл при плавлении значительно перегревается. Например, железо перегревается до 2300 + 200°С.
Для расчета протекающих процессов поглощения и выделения газов, независимо от того, достигает ли система металл—газ равновесия или нет, необходимо знать равновесную растворимость газа в жидких металлах в широком температурном интервале.
Особый интерес из взаимодействующих с металлами газов представляет водород как основной виновник образования газовых раковин и многих пороков литого металла.
Экспериментальных данных о растворимости водорода в жидком титане, цирконии, ниобии и других металлах IVA и VA групп до сих пор нет. Даже для железа растворимость водорода при температурах выше 1685° неизвестна.
Для того чтобы избежать взаимодействия металла с материалом тигля при высоких температурах и резко ускорить достижение равновесия, в опытах использовался метод бестигельной плавки в магнитном сосуде. Этот метод позволяет широко варьировать температуру металла, пользуясь общедоступными высокочастотными генераторами малой мощности. Огромным преимуществом этого метода для изучения гетерогенных систем газ—металл является доступность всей поверхности навески металла для газа. Только этот метод плавки обеспечивает самое высокое отношение площади поверхности навески жидкого металла к его объему. От этого отношения в прямой зависимости находится скорость достижения равновесия.
Для взвешивания жидкого металла в индукторе необходимо создать такие условия, чтобы гидростатическое давление металла было бы уравновешено электромагнитным в каждой точке поверхности образца, обращенной к центру гравитационного поля. Наиболее устойчивое положение занимает жидкий металл в индукторе, создающем электромагнитное поле с «ямой».
Конструкция таких индукторов показана на фотографии (рис. 1). Индуктор можно расчленить на четыре элемента с различным числом витков (снизу вверх): плоскую архимедову спираль n1, цилиндрическую n2 и коническую n3 части и, наконец, плоскую архимедову спираль n4, навитую в обратном направлении.
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Оптимальное количество витков в каждом элементе, обеспечивающее устойчивое положение в высокочастотном магнитном поле образца при изменении температуры, например железа от 1700 до 2700°, составляет n1, n2, n4—1—3, n3—2—4. Диаметр цилиндрической части индуктора должен быть 10 мм, а угол расхождения образующей в конической части индуктора 60°. Эти параметры найдены для индукторов, навитых из медной трубки с внутренним диаметром 3 мм.
Давление на металл при существовании однородного магнитного поля и металлического полупространства и мощность, передаваемая металлу магнитным полем, равны
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

где F — сила левитации; P0 — мощность, передаваемая металлу, на единицу поверхности образца; μ — магнитная проницаемость металла; р — удельное сопротивление металла; f — частота; H — амплитуда напряженности магнитного поля на поверхности полупространства.
Изменению температуры металла в интервале 1700—2700° способствовало использование инертного газа (аргон или гелий) и изменение числа витков n1, n2, n3, n4.
Замена аргона на гелий на одном и том же индукторе понижала температуру на 200—250°. Изменяя же анодный ток генератора при постоянной частоте колебаний, удавалось повысить или понизить температуру металла всего лишь на 50—70°. При этом уменьшение тока соответствовало повышению температуры металла, так как с понижением силы левитации образец опускался в более плотную часть поля.
Для измерения температуры образца, взвешенного в магнитном поле, нами использовался цветовой электронный пирометр ЦЭПИР-010.
Цветовой пирометр ЦЭПИР-010 состоит из датчика, блока электроники и выносного прибора. Он позволяет измерять температуру тела от 1400 до 2800° с инструментальной погрешностью не выше 1 % измеряемой величины.
Схема опытной установки представлена на рис. 2. Водород из баллона, проходя через печь с платинированным асбестом 1, холодильник 2 и поглотитель с фосфорным ангидридом 3, поступает в смеситель 5. Гелий или аргон после осушителя также попадает в смеситель. Газы дозируются реометрами 4. Образец железа весом около 4,5 г заводится в индуктор 9 на кварцевой ножке через отверстие в плите 10. Индуктор с образцом находится в кварцевом цилиндре диаметром 70 мм, высотой 200 мм. Сверху кварцевый цилиндр покрывается плоскопараллельным стеклом 7. Уплотнение в нижнем и верхнем срезе цилиндра осуществляется листовой вакуумной резиной. Температура металла замеряется пирометром 12 через алюминиевое зеркало. Проба металла отбирается в изложницу 11.
Плоскопараллельное стекло и алюминиевое зеркало проверяются на отсутствие селективного поглощения света.
Перед проведением каждой серии опытов газовые магистрали установки продуваются инертным газом не менее 10 мин. Затем в индукторе расплавляется один образец для того, чтобы хорошо прогреть стенки кварцевого стакана. Индуктор охлаждается водой с температурой на 10—15 выше комнатной, чтобы предотвратить выпадение росы на его медных трубках. При отсутствии в газовой фазе водорода расплавляется один образец для определения уровня холостого опыта. Эта процедура проделывается при каждой серии опытов на разные температуры и при смене баллона с инертным газом.
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Если растворимость водорода определяется в металлах, характеризующихся эндотермическим взаимодействием и высокой скоростью диффузии водорода в твердом металле, то предельное содержание водорода в газовой фазе должно ограничиваться уровнем устойчивой концентрации водорода в пробе металла. Так, для железа содержание водорода в смеси поддерживалось на таком уровне, чтобы концентрация водорода в пробе металла не превышала 7,0—8,0 мл/100 г. При таком уровне концентрации водорода в железе обеспечивается надежная, без потерь, фиксация в твердой пробе водорода жидкого металла.
Введенный в индуктор на кварцевой ножке образец расплавляется и выдерживается в расплавленном состоянии до установления теплового равновесия. Об установлении этого равновесия судят по температуре образца, которая регистрируется на диаграмме выносного прибора пирометра. Равновесие устанавливается за 65—95 сек с момента включения высокочастотного генератора. После достижения образцом равновесной в конкретных условиях опыта температуры образец дополнительно выдерживается при этой температуре 10—15 сек и сбрасывается в медную изложницу, подведенную снизу вплотную к плите 10 (рис. 2).
Специальными опытами было установлено, что в момент достижения теплового равновесия устанавливается также равновесие по водороду. В отличие от плавки образца в тигельке в данных условиях равновесие по водороду не запаздывает и устанавливается практически в одно время с установлением теплового равновесия. Пробы металла погружаются в жидкий азот и хранятся в нем до анализа. Водород в пробах анализируется известными методами. Опыты проводились при различных парциальных давлениях водорода в газовой смеси.
Результаты опытов приводятся к 1 атм давления водорода по уравнению (3) после определения значения показателя степени в уравнении изотермы растворимости
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

При установившемся температурном поле в пределах кварцевого стакана наступает квазистационарный режим испарения железа. У поверхности раздела жидкого металла с газом давление паров железа равно давлению насыщенного пара при данной температуре, а у трубок индуктора, где происходит конденсация паров, их давление равно нулю. Скорость испарения железа из капли в этих условиях, если форма капли близка к шару, по Максвеллу, равна
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Если учесть поправку на стефановское течение, то скорость испарения следует увеличить. При 2300° J0 увеличится на 4%, а при 2600° — на 20 %, Компенсировать этот диффузионный и гидродинамический поток паров железа от расплавленной капли будет газовый поток, направленный к поверхности капли. При столь активном подводе водорода к поверхности капли это звено в общем процессе растворения не может быть лимитирующим. Скорость процесса растворения не может определяться и абсорбцией. С повышением температуры скорость абсорбции обычно увеличивается, а число элементарных площадок по Ленгмюру снижается. Когда же наступает активное испарение атомов железа с поверхности, то число элементарных площадок еще более уменьшается и в целом величина абсорбции резко снижается. при снижении величины абсорбции и повышении скорости.
Лимитирующей стадией является диффузионный и конвективный механизм отвода атомов водорода, растворившихся в поверхностной пленке капли и проникающих от поверхности в глубь капли. Этот процесс также описывается формулой Максвелла для внутренней задачи
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

где dc/dт — скорость насыщения металла водородом; C1, C0 — концентрация водорода на поверхности и в объеме металла; R — радиус капли; К — виртуальный коэффициент диффузии водорода в жидком железе.
Так как за короткое время опыта размеры капли мало изменяются, то скорость насыщения металла водородом будет в основном зависеть от коэффициента диффузии К.
Как показывают опытные данные, содержание водорода в металле капли после установления теплового равновесия не зависит от времени выдержки (таблица). Следовательно, насыщение металла водородом протекает в наших условиях довольно быстро и наши данные как в области низкой упругости пара железа, так и в области высокой упругости — равновесны, несмотря на постоянное испарение одной из фаз.
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Для иллюстрации эффективности разработанной методики ниже приведены данные, полученные при изучении растворимости водорода в жидком железе и титане.
Растворимость водорода в жидком железе изучена в температурном интервале от точки плавления до точки кипения.
Результаты опытов представлены на рис. 3 в координатах lg 5 = 1/Т°К. Наклон прямой к оси абсцисс показывает знак теплового эффекта растворения водорода в металле, тангенс угла наклона — величину теплового эффекта, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, — изменение энтропии системы.
Зависимость на рис. 3 можно представить в аналитическом виде
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

где ST — растворимость водорода в железе при давлении водорода 1 атм, мл/100 г; T — температура °К; Q — теплота испарения железа, кал/моль; R — газовая постоянная, кал/моль, град; А, В, К — постоянные величины.
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Величина 0,5 в третьем члене правой части уравнения (6) есть показатель степени в уравнении изотермы растворимости.
Во всех опытах значение показателя колебалось от 0,35 до 0,59. Среднее значение равно 0,46.
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Во всем исследованном диапазоне температур система водород — жидкое железо подчиняется закону Сивертса. Это означает, что даже при 2600—2700°С водород вступает во взаимодействие с жидким железом в молекулярном состоянии. Степень диссоциации водорода в газовой фазе при этих температурах ничтожна. Теплота растворения водорода в жидком железе, определенная как средняя для исследованного температурного интервала 1680—2670°С, составляет 15700 кал/моль.
Максимум растворимости водорода в железе наблюдается при 2450° и составляет 40,5 мл/100 г.
Растворимость водорода в жидком титане изучена от точки плавления до 2300° (рис. 4). Экстраполяция температурной зависимости растворимости водорода в жидком титане, полученной нами, и такой же зависимости для Ti β, построенной по данным Мак-Виллена, позволила установить наличие и величину скачка растворимости водорода в точке плавления титана. Отношение растворимости водорода в жидком титане к растворимости в твердом при температуре плавления металла составляет 1,73. Подобное же отношение для железа равно 1,81, а для алюминия 19,2.
Растворимость водорода в жидком титане в стандартном состоянии при температурах, когда еще низка упругость пара титана (до 2300°С), можно определить по уравнению
Методика изучения растворимости водорода в жидких металлах в широком температурном интервале

Теплота растворения одного моля водорода в жидком титане составляет 21680 кал/моль.
Система водород—жидкий титан, как и система водород—жидкое железо, подчиняется закону Сивертса. Отклонений от закона квадратного корня не обнаружено до 59 мм парциального давления водорода в газовой фазе.