» » Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара
26.12.2014

Из всех методов, которые дают возможность определить количественное содержание водорода в металле, метод вакуумной экстракции зарекомендовал себя как самый надежный. Использование его для анализа легких металлов затруднено из-за их возгонки и склонности выделенных газов к адсорбции образующимся сублиматом.
Трудность анализа заключается в том, что алюминий, с одной стороны, растворяет очень мало водорода (растворимость в жидком алюминии при Тпл — 0,69 см3/100 г), а с другой — поверхность алюминия активно адсорбирует влагу воздуха, разлагающуюся при анализе пробы с выделением такого количества водорода, которое в несколько раз превышает объем растворенного в металле газа. Чтобы получить наиболее достоверные результаты, необходимо учитывать оба эти явления. Практически эту задачу можно решить двояко: либо путем использования проб большого веса (100—200 г) с малым отношением площади поверхности к объему, и тогда, естественно, уменьшается доля «поверхностных» газов в общем объеме извлеченных из пробы газов, либо путем создания чувствительной аппаратуры, позволяющей анализировать маленькие пробы и учитывать объем поверхностного водорода.
В Институте электросварки им. Е. О. Патона АН Украины разработана установка, работающая по методу горячей экстракции.
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

Схема установки показана на рис. 1. Вакуумная печь 1 имеет диаметр 40 мм, в верхней части она соединяется посредством конического шлифа с водоохлаждаемой головкой. Головка имеет четыре стеклянных кармана для образцов и загрузочное окно, закрываемое колпачком. Пробы сбрасываются в тигель магнитом при помощи полированных толкателей из никеля.
Для улавливания выделяющихся из печи паров воды и углекислого газа, десорбирующихся со стенок кварца и графитового тигля, между печью и насосом установлена ловушка 2, охлаждаемая жидким азотом. Она обеспечивает стабильность холостой поправки.
Диффузионный кварцевый насос 3 предназначен для дегазации всей установки и экстракции газов из печи. Аналитическая часть установки состоит из палладиевого фильтра 6, компрессионного манометра Мак-Леода в 4 и вакуумметрической лампы ЛТ-2. Эта лампа служит индикатором. Она указывает момент окончания фильтрации водорода из смеси газов. Использовать лампу для измерения давления газов не представляется возможным, так как смесь экстрагированных газов состоит из газов с резко различной теплопроводностью и имеет непостоянный состав.
Компрессионный манометр Мак-Леода рассчитан на измерение давлений газов от 3,43.10в-5 до 3,43.10в-1 мм рт. ст. Аналитический объем установки равен 360 см3.
Узел палладиевого фильтра выполнен на базе баллона тиратрона TP-1. Схема фильтра показана на рис. 2. Палладиевая трубка диаметром 7 мм изготовлена из жести толщиной 0,15 мм и соединяется со стеклом через ковар, с одной стороны она запаяна. Стеклянный баллон 1 с цоколем 8, ножкой 7 и экранами 6 — детали тиратрона, вольфрамовая спираль 5 с кварцевой трубой 4 вмонтированы нами. Такая конструкция фильтра удобна. Она позволяет надежно крепить и экранировать спираль, хорошо дегазируется и не боится перегрева.
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

Экстрагирование водорода в принципе возможно из твердого и расплавленного металла. Температура анализа, при которой получаются наиболее воспроизводимые результаты, равна 750+10°С. Выделение водорода ведется из расплавленного и перегретого в графитовом тигле металла пробы.
При этом водород полностью экстрагируется из образца за 18—20 мин. Время анализа выбрано 20 мин.
Температура анализа является вполне достаточной для того, чтобы иметь невысокую и постоянную холостую поправку опыта, и обеспечивается обычной печью сопротивления.
Анализ производится при наличии в тигле печи холостой ванночки из чистого алюминия.
В период дегазации тигля возгоны алюминия из ванночки покрывают часть внутренней поверхности вакуумной печи. При анализе возгоны уже не оседают на свежую поверхность печи, а наслаиваются на ранее образованные. Это дает возможность получать воспроизводимые результаты анализа в первой и последней пробе. В противном случае возгоны, образующиеся в момент анализа первого образца, осаждаясь на кварцевых стенках печи, взаимодействуют с адсорбированной влагой, разлагают ее и тем самым искажается истинное газосодержание первой пробы. Образующиеся возгоны алюминия, как известно, не поглощают водород и поэтому в дальнейшем уже не опасны.
Проба, принятая за нормальную, имеет диаметр 10 мм, длину 15—16 мм, вес 3,3—3,5 г.
Проба характеризуется отношением поверхности к объему (S/V), равным 5. Это нe означает, что анализировать можно только пробы указанных размеров. Можно анализировать пробы и других размеров, однако при сравнении газосодержаний разных проб необходимо учитывать их размеры. После загрузки проб в головку печи воздух из печи откачивается до предварительного вакуума (10в-1—10в-2 мм рт. ст.) через кран а (рис. 1). Затем печь подключается кранами о и б к высоковакуумному насосу и дегазируется 1 час при 900°, после чего загружается холостая ванночка и дегазация продолжается еще 30 мин. Во время дегазации печи дегазируется и аналитическая часть установки и палладиевый фильтр.
После окончания дегазации в ловушку заливается жидкий азот, и температура печи снижается до 750°. После этого приступают к определению холостой поправки опыта. При этом кран г открывают, а краны вид закрывают.
По истечении 20 мин кран г перекрывают и замеряют давление P в аналитической части манометром 4. Затем открывают кран д и отфильтровывают водород, откачивая его насосом 3. Откачка длится обычно 7—10 мин. Окончание откачки регистрируется лампой ЛT-2. После окончания фильтрации остаточное давление снова замеряют.
Количество водорода рассчитывают по формуле
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

где Vх.п. — объем водорода холостой поправки опыта, см3; Va — объем аналитической части установки, см3; t — окружающая температура, °С.
Рабочий опыт отличается от холостого опыта только наличием в тигле пробы. Объем экстрагированного из пробы водорода Vр.о определяется так же, как и в случае холостого опыта.
Концентрация водорода в пробе (см3/100 г) рассчитывается по формуле
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

где g — вес образца, г.
Формулу (2) можно записать в виде
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

После проведения каждого опыта газы из аналитического объема откачиваются через кран в.
При зарядке установки новой серии образцов воздух подается только в печь, а вся установка остается под вакуумом.
Один цикл работы установки (анализ шести образцов) длится 5,5—6 час.
В таблице приведены результаты (см3/100 г) алюминия и алюминиевомарганцевого сплава АД1 и АМц для различных толщин образца.
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

Из результатов анализов видно, что установка, работающая по методу вакуумплавки, обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов.
Используя для анализа вышеописанный метод, мы провели некоторые работы по изучению пористости сварных швов на техническом алюминии марки Al.
Для опытных сварок были использованы алюминиевые пластины — 0,27 % Fe; 0,19% Si толщиной 20 мм и алюминиевая проволока марки АД1 диаметром 3 мм. Сварка велась по флюсу (AH-Al) с поддуванием в зону дуги газовой смеси водорода с аргоном в разных соотношениях. Режимы сварки: Iсв=450—500а; Uд=42—43 в; Vс=11 м/час, Vпп=252 м/час. Температура основного металла 25°.
Пробы жидкого металла из ванны отбирались в массивную вертикальную медную изложницу с диаметром внутреннего отверстия 15 мм.
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

Водородная атмосфера создавалась, с одной стороны, газовым потоком, а с другой,— влагой, которая разлагается в столбе дуги с выделением водорода. Влага попадает в зону дуги с флюсом, аргоном и сварочной проволокой, на поверхности которой она адсорбирована. Парциальное давление водорода, создаваемое газовым потоком, подсчитывалось из соотношений расходов аргона и водорода. Парциальное давление водорода, создаваемое влагой, в процессе опыта невозможно измерить, но если предположить, что закон Сивертса выполняется в данном случае, его можно подсчитать из результатов опытов, решая систему уравнений:
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

где [Н]' и [Н''] — содержания водорода в сварочной ванне Р'H2г и P''H2г — парциальные давления водорода, создаваемые газовым потоком; К — коэффициент; Рн2о — парциальное давление водорода, создающееся за счет разложения влаги.
Решив несколько таких систем уравнений и подсчитав среднее значение, получили поправку на влагу: Рн2о = 2%.
Результаты анализов проб, отобранных в процессе опытных сварок, и соответствующие им парциальные давления с учетом поправки на влагу приведены на рис. 3.
Из графика видно, что зависимость [Н] =K√Ph2 представляет собой прямую линию, т. е. существует равновесие между водородом над поверхностью ванны и водородом в сварочной ванне.
Из графика находим
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара

где К — равновесная растворимость водорода и в алюминии при давлении 1 атм и определенной температуре; K = 1,25.
Зная К, из графика рис. 4 определяем среднюю температуру ванны. Она равна, если пользоваться кривой, построенной по данным Ранслея, 755° и 805° — по данным Эйхенауэра.
Обе эти цифры согласуются с экспериментальными определениями средней температуры алюминиевой сварочной ванны, величина которой получена нами путем калориметрического измерения и равна 778 + 50°.
Определение водорода в алюминии и его сплавах с компонентами, обладающими низкой упругостью пара