» » Определение газов в стали
26.12.2014

Ниже представлена схема классификации газовых включений и существования газов в стали. Графа схемы «газы в стали» включают в себя: 1 — твердые растворы кислорода, азота и водорода в железе; 2 — химические соединения кислорода и азота, т. е. окислы и нитриды железа и других элементов, присутствующих в стали, и 3 — механические газообразные включения в микропорах и газовых пузырях как в форме элементарных газов водорода и азота, так и в виде соединений газов. Таким образом, газы могут находиться как в металлической субстанции в виде твердых растворов, так и в неметаллических включениях.
Для определения кислорода в цеховых лабораториях применяется метод Герти, сущность которого состоит в определении количества окиси алюминия в металле, раскисленном избытком алюминия (до,1%), предварительно введенного в пробу жидкого металла.
Азот в заводских лабораториях чаще всего определяется по методу Ледебура-Чижевского, который основан на том, что при растворении стали в кислотах связанный азот переходит в аммонийную соль. При нагревании со щелочью аммонийная соль разлагается, и отгоняющийся аммиак поглощается в приемнике определенным объемом титрованной серной кислоты. Количество поглощенного аммиака далее может быть определено или путем обратного титрования, или колометрически с реактивом Несслера. В литературе имеются указания также о кондуктометрическом методе. Азот, связанный в виде нитридов, нерастворимых в кислотах, не может быть определен этим методом, если нитридный остаток не подвергать дополнительной обработке. Этим методом не определяется также свободный азот, заключенный в микропорах металла.
Отбор проб стали на водород по ходу плавки существенно отличается от обычного отбора проб, предназначенных для анализа на другие элементы. Благодаря особой способности водорода к диффузии даже при комнатной температуре возможны потери водорода как в процессе отбора пробы, так и в период хранения ее перед анализом. Общее количество водорода в образце с течением времени уменьшается. Вместе с этим происходит перераспределение водорода между фазами. Количество водорода в твердом растворе железа уменьшается за счет его удаления в окружающее пространство и в полости внутри металла, количество же водорода в микропорах и газовых пузырях благодаря этому постепенно увеличивается.
Весьма существенным является отбор проб таким способом, чтобы зафиксировать в металле весь содержащийся водород в данный момент, а в дальнейшем сохранить пробу без потерь водорода или учесть выделившееся количество его в процессе хранения. Резкое охлаждение металла фиксирует большую часть водорода, так что закаленная проба довольно близка по содержанию водорода к исходному жидкому металлу. Для получения пробы с чистой поверхностью и такого размера, чтобы можно было воспользоваться ею для определения водорода без дополнительной механической обработки, рекомендуется отбирать пробу в кварцевую пипетку ф 6 мм и немедленно закаливать ее в холодной воде. Закаленную пробу следует хранить в сосуде с твердой углекислотой и ацетоном или в жидком азоте. В практике заводских лабораторий отобранную на водород пробу хранят под слоем жидкости в специальных приборах. Выделяющийся в микробюретку водород следует учитывать. В качестве инертной жидкости применяется глицерин.
Определение газов в стали

Водород в настоящее время часто определяется методом нагрева образца в вакууме. Иногда образец нагревают в вакуумированном замкнутом объеме и о количестве выделившегося водорода судят по изменению давления, измеряемого обычным U-образным ртутным манометром. Однако этот метод не может считаться безупречным. С одной стороны, отсчет по ртутному манометру слишком груб, с другой стороны, возникает целый ряд побочных обстоятельств, искажающих результаты анализа. Сюда относятся, в первую очередь, мешающее влияние металлических возгонов, а также возможность неполноты выделения водорода из-за установившегося состояния равновесия между водородом в газообразной и твердой фазах.
В ЦНИИТМАШе разработан прибор для определения водорода в стали методом нагрева образца в высоком вакууме с последующим удалением выделившегося водорода из нагреваемого пространства с помощью ртутного диффузионного насоса и измерением количества газа в калиброванном: объеме по изменению давления, измеряемого наклонным дифференциальным манометром, заполненным дибутилфталатом, упругость пара которого имеет величину того же порядка, что и упругость пара ртути. На рис. 1 представлена схема установки системы ЦНИИТМАШ для определения водорода методом нагрева в высоком вакууме. В отличие от приборов подобного типа установка ЦНИИТМАШ практически не содержит ртути и может работать не требуя чистки. Температура нагрева образца зависит от структурного состояния стали. На основании данных об изменении коэффициента диффузии водорода через а- и у- железо в зависимости от температуры, рекомендуется простые стали анализировать при 650°, а аустенитные при 850°С и выше.
Определение газов в стали

Количество выделившегося из металла водорода определяется по формуле
Определение газов в стали

где v — объем выделившегося водорода; T — температура, при которой происходило измерение; l — изменение уровня дибутилфталата на шкале манометра; К — постоянная прибора, которая, в свою очередь, определяется по уравнению:
Определение газов в стали

где v1 — объем градуировочного крана, см3-, P1 и T1— атмосферное давление и температура, при которых градуировали прибор; р0 = 760 мм рт. ст.; l1— смещение уровня жидкости в манометре при одном повороте градуировочного крана.
В табл. 1 приведены данные по определению водорода (сж3/100 г) в различных материалах описанным методом.
Метод вакуумного нагрева имеет ряд недостатков: 1) сорта сталей, которые могут исследоваться этим методом, ограничены, так как определению мешает углерод, марганец и ряд других элементов; 2) выделяющиеся при экстракции газы не представляют чистого водорода, и в зависимости от состава металла могут содержать его от 80 до 95%.
Универсальным методом, позволяющим определить все три газа из одной пробы одновременно, является метод горячей экстракции, или, как его теперь называют, метод плавки в высоком вакууме.
Определение газов в стали

Сущность метода состоит в том, что проба исследуемого металла плавится в графитовом тигле в вакууме порядка 10в-3—10в-4 мм рт. ст. при температуре 1600—1700°. Содержащиеся в металле окислы при этом восстанавливаются углеродом тигля, и кислород переходит в газообразную фазу в виде окиси углерода. Присутствующие в стали нитриды разлагаются, выделяя элементарный азот, одновременно при этом из металла переходит в газообразную фазу также и водород, содержащийся в пробе. Полученная смесь газов CO, N2, Н2 откачивается системой насосов и анализируется. В качестве плавочного устройства, как уже указывалось выше, может служить индукционная печь высокой частоты или графитовая печь сопротивления.
Газы из печи во всех современных установках откачиваются ртутным диффузионным насосом.
Анализ газовой смеси может производиться различными способами: масс-спектральным, спектральным, химическим по изменению давления в калиброванном объеме. Эти методы не требуют перевода газовой смеси от состояния вакуума к атмосферному давлению.
Газовая смесь может быть также собрана при атмосферном давлении с помощью коллекторных насосов (например, капельного), различных модификаций насоса Теплера или диафрагменного насоса Файхтингера и проанализирована при атмосферном давлении. В этом случае используется обычный газоанализатор или микрогазоанализатор. В последнее время для этой же цели нашел применение метод газовой хроматографии, с использованием в качестве газа носителя аргона или двуокиси углерода.
Для заводских лабораторий наиболее разработанными методами анализа газовых смесей являются метод изменения объема при постоянном атмосферном давлении или же изменения давления в калиброванном объеме. В качестве плавочного устройства более простыми и доступными для заводских лабораторий являются вакуумные печи с графитовым сопротивлением.
Определение газов в стали

На рис. 2 представлена схема установки системы ЦНИИТМАШ для определения газов в стали. Установка состоит из вакуумной печи с графитовым сопротивлением в виде спирали, к верхнему концу которой подводится ток по графитовой трубке-экрану. Графитовый тигель с внутренним диаметром 14 мм вмещает около 120 г жидкого металла. Схема печи представ лена на рис. 3. Печь работает от трансформатора 7,5 квт при максимальном напряжении вторичной обмотки 20 в через регулятор РНО-250-10.
Для создания высокого вакуума в установке служит диффузионный ртутный насос ДРН-50 в паре с форвакуумным насосом ВН-461. Экстрагированные газы собираются ртутнокапельным насосом и анализируются при атмосферном давлении в газоанализаторе. Измерение вакуума в печи и на форвакуумной стороне диффузионного насоса осуществляется вакууметрами ВТ-2.
Особенностью конструкции установки системы ЦНИИТМАШ является то, что вакуумная печь установлена непосредственно на диффузионном насосе. Это позволяет до минимума сократить длину канализации между печью и насосом, значительно снизить ее сопротивление и тем ускорить от-качку газов из печного пространства. Кроме того, перезарядка печи не требует отсоединения последней от вакуумной части установки, т. е. при каждой перезарядке исключается нарушение этого крайне важного и конструктивно трудного по своему осуществлению узла.
При таком расположении печи газы откачиваются снизу через специальные каналы в контактных кольцах. Последние снабжены резьбой для ввинчивания в них графитовых нагревательных элементов и помещаются внутри печи в специальных гнездах, охлаждаемых снаружи водой.
Экстрагированная газовая смесь анализируется следующим образом. После измерения объема смеси в бюретке, смесь переводится в поглотитель, состоящий из насыщенного раствора хлористого аммония в 25%-ном аммиаке и небольшого количества полухлористой меди. Здесь происходит поглощение окиси углерода в присутствии медной стружки. Пары аммиака поглощаются затем 10%-ным раствором серной кислоты, а к оставшейся смеси водорода и азота добавляется кислород, полученный электролизом раствора едкого калия.. После сжигания смеси избыточный кислород поглощается тем же медноаммиачным поглотителем. При наличии в газовой смеси метана количество последнего может быть учтено после сжигания по количеству поглощенной углекислоты в сосуде с 30%-ным раствором щелочи. Этот метод газового анализа удобен тем, что не требует предварительной очистки электролитического кислорода, идущего на сжигание газовой смеси.
Определение газов в стали

Вся установка смонтирована на специальном металлическом столе, на передней панели которого сосредоточено управление установкой, а контрольно-измерительные приборы расположены на щитке над газоанализатором. Внутри стола помещены диффузионный и фор вакуумный насосы.
Последний подвешен на амортизирующих пружинах. Установка имеет габариты 1600х950х1950 мм и вес около 500 кг. Потребляемая мощность в процессе дегазации печи — около 8 квт. Время дегазации в зависимости от качества графита от 1,5 до 2,5 час, и получаемая при этом величина поправки лежит в пределах 0,1—0,05 см3 за 30 мин. Чувствительность метода при навеске 10 г составляет по кислороду и азоту 1*10в-3 и по водороду 1*10в-4%. В табл. 2 приведены данные по определению газов в стали 40ХН на этой установке.
Определение газов в стали

Определение газов на установке системыЦНИИТМАШ возможно для большинства технически важных железных сплавов с указанной выше точностью. Однако в настоящее время большое применение находят жаропрочные сплавы на никелевой основе, которые содержат небольшие количества газов, а также стали, выплавленные в инертных атмосферах или в вакууме. Для таких случаев в ЦНИИТМАШ сконструирована более чувствительная установка, схема которой приведена на рис. 4. Установка состоит из блока питания, экстракционной и аналитической частей. Блок питания включает понижающий трансформатор мощностью 7 кет и вариатор напряжения РНО-250-10. В экстракционную часть входит вакуум-печь с графитовым сопротивлением, установленная на ртутном диффузионном насосе ДРН-10. Печь по конструкции подобна применяемой в предыдущей установке, только меньших размеров. Аналитическая часть состоит из малогабаритного металлического диффузионного насоса конструкции ЦНИИТMAШ, наклонного дифференциального манометра, заполненного дибутилфталатом, и сосудов с окисью меди, ангидроном и аскаритом. Для анализа газовой смеси вначале с помощью дибутилфталатного манометра измеряется общее количество газа с точностью 1*10в-3 мл. Затем газ приводится в соприкосновение с окисью меди, нагретой до 300°. При этом сгорают водород и окись углерода. Пары воды поглощаются ангидроном и по уменьшению давления определяется количество водорода в газовой смеси. Затем остаток газа (после сжигания и адсорбции водяных паров) приводят в контакт с аскаритом. Уменьшение давления дает количество двуокиси углерода, образовавшегося из окиси углерода при сгорании последней. Азот определяется как остаток. Количество каждого из указанных газов вычисляется по формуле (1), а прибор градуируется по данным расчета по формуле (2).
Определение газов в стали

Чувствительность по кислороду и азоту составляет 1*10в-4 и по водороду 1*10в5 при навеске 1г. В табл. 3 приведены данные по определению газов в сталях на этой установке.
Установка имеет габариты 1800х490х1800 мм и весит около 300 кг. Потребляемая мощность составляет около 5 квт.