По протеканию химических процессов с участием газов, форму можно разделить на две зоны:
1) контактный слой смеси, где в реакциях с газами принимают участие компоненты сплава;
2) глубинные слои, где образующиеся газы находятся за пределами досягаемости поверхности отливки.
В первой зоне формируется газовая атмосфера, которая контактирует с отливкой.
Газообразование во второй зоне представляет интерес для оценки пригодности связующих материалов по величине их газотворности и устройству вентиляционных каналов. Состав выделяющихся здесь газов меняется во времени и зависит от скорости продвижения изотерм, определяющих температурные интервалы возгонки различных газотворных составляющих.
В работе определены составы газов, выделяющихся из песчаных смесей на сульфитной барде, талловом масле, канифоли, крепителях П, ГТФ, СПТ, HAK, а также из смесей с добавками графита, каменного угля и мазута. Газотворность изучалась нагревом навесок смеси в печах и непосредственным отбором газов из опытных форм, заливаемых металлом.
Высушенная при 110° С навеска смеси (12 г) в лодочке вводилась в трубчатую печь, предварительно нагретую до 1000° (рис. 1). Первые порции газа, содержащие много воздуха, выпускались в атмосферу. Затем пробы газа передавались на анализ. Состав газа определялся на газоанализаторе типа ВТИ-2. Путем избирательного поглощения жидкими реагентами устанавливалось суммарное содержание СО2 и SO2; общее количество непредельных углеводородов CnHm; кислорода О2 и окиси углерода CO. Количество водорода Н2 и предельных углеводородов CnH2n+2 находилось путем фракционированного сжигания над окисью меди. Поскольку содержание азота определялось по остатку газа, то к N2 относились и другие газы, не взаимодействующие с поглотителями.
Средний состав газовых смесей представлен в табл. 1, из которой следует, что основными компонентами газов являются H2, CO, СО3. Количество остаточного кислорода 2—3%. Содержание углеводородов особенно значительно для связующих П, СПТ, HAK. До 30—60% углеводородов возгоняется из смесей, содержащих мазут и каменный уголь.
Обращает на себя внимание большое количество водорода, присутствующего в газах, особенно при использовании крепителей П, СПТ и таллового масла. При анализе причин высокого содержания Н2 в газах формы следует учесть, что степень термической диссоциации водяных паров по реакции
при реальных для литейной формы температурах ничтожна.
Другим источником водорода может явиться диссоциация углеводородов при высоких температурах.
Однако высокое содержание H2 характерно и для смесей, которые почти не выделяют углеводородов (например, с добавками графита). Очевидно, основным источником выделения H2 следует считать взаимодействия
Твердый углерод либо присутствует уже в исходном составе смеси (графит, уголь, кокс), либо появляется в связи с частичным ококсованием органических связующих материалов при высоких температурах.
Значения констант равновесия реакций приведены в табл. 2.
Ввиду значительного количества паров воды в порах формы реакции (2) и (3) в зоне высоких температур развиваются очень интенсивно, а это приводит к сильному обогащению газовой среды водородом.
Газовая атмосфера контактной зоны определялась по схеме, приведенной на рис. 2. В опытную форму ставился стержень d = 30 мм, h = 120 мм. На расстоянии 3—5 мм от поверхности в стержне выполнялся канал d = 3—4 мм, который соединялся с кварцевой трубкой. Формы заливались сталью 35Л (tзал = 1560°), чугуном (tзал = 1350°) и алюминием (tзал = 800°). После заливки металла газ через кварцевую трубку забирался в бюретку. Такой способ отбора проб позволял оценить газовую атмосферу непосредственно у поверхности залитого металла.
Усредненные результаты анализа проб газа в контактной зоне стержней: приведены в табл. 3.
Газовая смесь взаимодействует с металлом отливки. Основными видами: реакций при этом являются:
Роль реакции (4) в окислении железа в форме мало существенна, так как запасы свободного кислорода в порах смеси невелики. Гораздо большее значение имеют реакции (6) и, особенно, (5). Последняя ведет не только к образованию окислов железа в контактной зоне, но и к насыщению металла водородом.
На рис. 3 представлены состав газовых смесей, равновесные с FeO, а также с фаялитом 2FeО*SiО2. Чтобы образующаяся в контактной зоне газовая смесь предохраняла металл от окисления, необходимо иметь отношения %СО/%СО2 и %Н2/%Н2О больше равновесных по реакциям (5) и (6), а также по аналогичным реакциям с участием силикатов железа.
Анализ данных табл. 3 показывает, что относительно %СО/%СО2 этому требованию наиболее полно удовлетворяют смеси с добавками угля, графита, а также с крепителями ГТФ, СПТ.
Оценка отношения %H2/%H2O требует дополнительных экспериментальных данных.
Для создания восстановительной атмосферы в форме обычно используются углеродсодержащие добавки к смесям и краскам (графит, каменный уголь, кокс и т. д.). Однако при их применении после заливки металла в форму требуется значительное время, в течение которого в газовой фазе будут исчерпаны запасы свободного О2, а содержание CO2 и H2О снизится до требуемого предела. Это снижает эффективность подобных противопригарных средств и заставляет искать более быстродействующие восстановители.
Перечисленные восстановители могут применяться в составе противопригарных красок и припылов либо в виде индивидуальных веществ, либо в виде сплавов и соединений типа Si—Ca, Fe—Si; Al—Mg, Mg—Si; SiC; TiC; ZrC; TiB2 и т. п. Сущность действия их связана с активным протеканием окислительно-восстановительных реакций.
На рис. 4 представлены температурные зависимости ΔZ° для реакций восстановления FeO кальцием, магнием, алюминием и кремнием.
Термодинамическая эффективность действия указанных раскисляющих добавок велика во всем интересующем литейщиков интервале температур. Конечно, фактический состав газов у поверхности отливки будет только в той или иной мере приближаться к равновесному, но все же по раскисляющему действию на газовую атмосферу эти восстановители значительно превосходят углерод.
Для успешного внедрения их необходима тщательная отработка ряда технологических параметров: целесообразный состав восстановителя, предупреждающий его пассивирование или преждевременную возгонку, крупность частиц, способ нанесения на форму или стержень, толщина слоя покрытия и др. Положительный опыт ряда заводов по использованию порошка алюминия и силикокальция в покрытиях для форм и стержней позволяет ожидать, более широкого применения этого метода улучшения качества поверхности отливок.