» » Газы в литой меди
26.12.2014

Газосодержание цветных металлов и меди до сих пор изучено недостаточно. До сих пор нет ясности в вопросах о взаимодействии печных газов с расплавленной медной ванной, а также о форме существования в меди отдельных газовых компонентов.
В работе излагаются результаты исследований по изучению количества и составов газов, выделяющихся при затвердевании под вакуумом рафинированной вайербарсовой меди в процессе ее выплавки в крупных промышленных печах, а также поведения газов в готовых свитках вайербарсовой меди, полученной как с применением вакуума, так и, без него.
Газосодержание жидкого металла по ходу его рафинирования определялось путем непосредственного отбора проб из ванны печи. Газы, выделяющиеся в процессе затвердеваний пробы, собирались в бюретку, а затем анализировались на аппарате типа ВТИ-2.
Для каждого компонента газовой смеси, пользуясь правилом расчета среднеарифметических значений для близлежащих на плоскости точек, были построены кривые, характеризующие поведение этого газа по ходу плавки. Для отдельных газов вайербарсовой меди был применен метод корреляции.
На графиках (рис. 1), показывающих изменение газосодержания вайербарсовой меди, нанесены опытные точки и кривые. Здесь же пунктиром даны горизонтали среднеарифметических значений компонентов газовой смеси и две пограничные прямые, ограничивающие область принятых в расчет точек.
Газы в литой меди

Рис. 1, а показывает изменение во времени общей газонасыщенности — 1 и содержания сернистого газа — 2, экстрагированного из металла. На обеих кривых отчетливо виден максимум значений, отвечающий концу периода окисления металла и началу дразнения. Возрастание общего количества газов и содержания SO2 в газовой фазе, извлекаемой из меди по ходу окислительного периода, можно объяснить увеличением концентрации продуктов окислительного газообразования по мере продувки ванны воздухом и подъема ее температуры. Количество газов при этом поднимается от 5 до 7 см3/100 г металла.
Сернистый газ, образующийся за счет окисления растворенной в металле серы по реакции
Газы в литой меди

накапливается по ходу окисления, так как удаление из металла образовавшихся пузырьков газа — процесс медленный. Константа равновесия реакции (1), рассчитанная для условий, принятых в работе, показывает на преимущественное протекание взаимодействия слева направо, в сторону образования в металле сернистого газа. Очевидно, что насыщение металла Cu2O при окислении ванны способствует протеканию этой реакции в указанном направлении.
Операция дразнения, напротив, ведет к значительной очистке ванны от газов. Реакция (1) из-за снижения концентрации Cu2O в ванне затормаживается, и наблюдается спад содержания сернистого газа в газовой фазе.
На снижение газонасыщенности металла, помимо барботирующего и химического воздействия на ванну газов дразнения, большое влияние оказывает механический эффект дразнения, сотрясение всей толщи металла, способствующее удалению и всплыванию пузырьков газа.
На рис. 1, б дано изменение содержания в меди углекислого газа — 1, кислорода — 2 и окиси углерода — 3. Можно видеть, что все кривые имеют максимум, соответствующий концу окислительного и началу восстановительного периода. Такой ход кривых1 и 3 может быть объяснен окислением имеющегося в металле углерода, который присутствует в ванне как компонент раствора, а также в виде отдельной фазы, образуя дисперсную взвесь. Этот углерод, кроме растворенного, и обнаруживается при химическом анализе проб металла.
Насыщение ванны кислородом во время продувки металла способствует протеканию реакций окисления углерода
Газы в литой меди

Расчет констант равновесия этих реакций показал, что первая из них протекает преимущественно слева направо.
Реакция (3), напротив, протекает в направлении справа налево. Однако сдвиг равновесия незначителен, поэтому в газовой фазе присутствует окись углерода, хотя количество ее невелико. Окисление ванны способствует протеканию реакции (3) в прямом направлении.
Дразнение металла, сопровождающееся удалением из ванны кислорода, ведет к торможению реакций окисления углерода (2) и (3), отсюда спад кривых 1 и 3 содержания в газовой фазе.
На рис. 1, в представлено изменение по ходу процесса содержания водорода — 1 и метана — 2. Видно, что во время окислительного периода концентрация водорода, извлекаемого из металла, снижается. Здесь протекает процесс его окисления растворенным в ванне кислородом
Газы в литой меди

Константу равновесия этой реакции рассчитать не удалось из-за отсутствия данных о парциальном давлении паров воды в наших опытах. Спад содержания водорода в период окисления ванны указывает на преимущественное протекание взаимодействия (4) слева направо. В период дразнения, когда концентрация кислорода в металле падает, реакция (4) меняет свое направление на обратное. Подтверждение этому можно видеть, сопоставив ход кривых изменения O2 и H2.
Кривая содержания метана — 2, рассчитанная методом корреляции, снижается по ходу рафинировочного процесса. Наличие в газах, извлекаемых из металла, CH4 указывает, несмотря на протекание реакции диссоциации метана, попадающего в ванну с газами дразнения, на то, что последний может быть обнаружен аналитически. Расчет константы равновесия реакции
Газы в литой меди

в условиях экстракции газа из пробы металла указывает на протекание процесса в прямом направлении, в сторону образования метана. Это подтверждает возможность обнаружения CH4 в газовой смеси, извлекаемой из рафинированной меди. Небольшой спад кривой 2 объясняется, очевидно, снижением содержания водорода и углерода в металле в окислительном периоде и энергичным газоудалением во время дразнения ванны.
Было изучено также влияние вакуумирования жидкого металла на его газонасыщенность. С этой целью на промышленных печах был проведен ряд плавок, металл которых подвергался вакуумной обработке в процессе его разливки. Для изучения газосодержания обычных слитков вначале велась разливка невакуумированной меди. Затем включался вакуумный насос, и металл, протекая через вакуумный ковш, подвергался дегазации. По ходу этой операции для исследования отбирались слитки меди.
Из обычных и вакуумированных слитков вырезался ряд заготовок, при этом не допускался перегрев металла во избежание выделения газов. Из центральной, части заготовки изготовлялись образцы 12х12х100 мм для определения газосодержания металла. Поверхность образцов промывалась горячей водой, затем спиртом и эфиром.
Результаты опытов вакуум-нагрева литых образцов металла (плавки 514, 686, 725) в виде графиков показаны на рис. 2. Графики представляют зависимость объема выделенных газов от времени вакуумирования.
На рис. 2, а представлены данные общей газонасыщенности слитков пл. 514 (кривая 1), а также состав экстрагированных из этого металла газов: водород 2, метан 3, углекислый и сернистый газы 4 и 5, пары воды 6. Первый слиток был отлит без вакуума, последующие — при давлении в системе 290 мм рт. ст.
Видно, что газосодержание меди снижается при наложении вакуума на расплав приблизительно на 27%: от 1,72 в обычном слитке до 1,26 см3/100 г в слитке, отлитом через 14 мин после начала вакуумирования. Одновременно происходит снижение содержания большинства газовых компонентов. Концентрация водорода 2 при этом падает от 0,142 до 0,076 CM3/100 г, или почти в два раза. Еще более резко снижается содержание метана 3 — от 0,019 до 0,004 см3/100 г.
Кривая 4 содержания углекислого газа, напротив, показывает рост концентрации этого компонента по ходу вакуумирования от 0,51 до 0,84 см3/100 г. Причина этого может лежать в некотором науглероживании металла во время разливки за счет подачи в желоб древесного угля, а также частичного окисления кислородом воздуха.
Очень резко, от 0,93 до 0,30 см3/100 г, меняется в процессе обработки концентрация сернистого газа 5. Содержание паров воды 6 в газовой смеси также убывает.
Вакуумирование меди (пл. 514) значительно снизило газонасыщенность готового металла. Это улучшило его физико-электрические характеристики: пористость слитков снизилась от 4,86 до 2,83%, плотность возросла от 8,51 до 8,69 г/см3, а удельное электросопротивление упало от 17,37 до 17,21 ом-мм2/км.
Рис. 2, 6 показывает изменение газосодержания слитков (пл. 686): общее количество газов 1, содержание водорода 2, метана 3, углекислого 4 и сернистого 5 газов и паров воды 6. Вакуумная обработка металла была проведена при остаточном давлении 280 мм рт. ст., аналогично пл. 514.
Можно видеть, что, как и на рис. 2, а, имеет место снижение количества газов, экстрагированных из слитков, отлитых по ходу вакуумирования металла. Общая газонасыщенность обычного слитка меди составляет здесь 1,40 см3/100 г, а слитка, отлитого через 14 мин после наложения вакуума, 0,86 см3/100 г.
Газы в литой меди

Существенные изменения во время вакуумирования произошли с качественным составом экстрагированных газов. Содержание водорода (2) снизилось от 0,146 до 0,047 см3/100 г. Концентрация метана (3) упала от 0,021 до 0,009 CM3/1OO г. Видно, что количество этих двух газов близко к таковому в слитках пл. 514 (рис. 2, а). Однако здесь количество углекислоты как в обычном, так и в вакуумированном металле уменьшается, что может быть следствием уменьшенного содержания кислорода в меди пл. 686 — 0,034% (вместо 0,055% в пл. 514), а также отсутствия подачи древесного угля при разливке металла этой плавки.
Сернистого газа 5 в пл. 686 выделилось мало, а именно (разных слитках от 0,444 до 0,294 и 0,404 см3/100 г. Это также могло явиться следствием пониженного содержания кислорода в металле от 0,035 до 0,028%. Концентрация паров воды 6 снижается за счет вакуумирования и близка к таковой в слитках пл. 514.
Анализ свойств металла пл. 686 показал, что результатом вакуумирования, а следовательно, снижения газосодержания меди явилось улучшение качества готовых слитков. Пористость слитков уменьшилась с 5,96 до 5,56%, плотность возросла с 8,41 до 8,45 г/см3, а электрическое сопротивление снизилось с 17,34 до 17,17 ом*мм2/км. Необходимо отметить, что количественное изменение свойств меди здесь менее заметное, чем в пл. 514.
На рис. 2, в показано газосодержание обычного и вакуумированных слитков пл. 725: общая газонасыщенность 1, количество водорода 2, метана 3, углекислого 4 и сернистого 5 газов и паров воды 6. Процесс вакуумной обработки металла этой плавки был проведен при остаточном давлении 150— 180 мм рт. ст.
Видно, что общее количество газа в меди значительно снижается за счет вакуумирования — от 2,02 до 1,02 см3/100 г, т. е. почти в два раза. Это можно объяснить более глубоким разрежением, имевшим место в данном опыте.
Содержание водорода в металле 2 уменьшается от 0,153 до 0,039 см3/100 г. Концентрация метана 3, повышенная в металле обычного слитка в сравнении с пл. 514 и 686, снижается при вакуумировании от 0,057 до 0,006 см3/100 г. Причину высокого исходного содержания метана в этой плавке установить не удалось.
Концентрация углекислого газа 4 здесь близка к таковой в металле пл. 514. Увеличение углекислого газа во второй половине вакуумирования произошло из-за подачи на желоб древесного угля во избежание пере-окисления металла. Содержание сернистого газа 5 здесь также приближается к значениям пл. 514, снижаясь при обработке от 0,670 до 0,232 см3/ /100 г. Количество паров воды в газовой смеси относительно невелико в обычном металле — до 0,206 см3/100 г, уменьшаясь во время вакуумирования до 0,040 см3/100 г, как и в пл. 514.
Изучение свойств металла обычных и вакуумированных слитков пл. 725 показало значительное улучшение свойств меди в результате ее вакуумной обработки. Пористость металла снизилась от 5,28 до 3,13%. Плотность возросла от 8,48 до 8,67 г'см3, а электросопротивление снизилось от 17,16 до 17,06 ом*мм2 /км.
Обобщая данные по газосодержанию литого металла, полученные на основе опытов с обычной и вакуумной разливкой рафинированной меди, необходимо указать следующее. Общее количество газа, экстрагируемого из образцов от слитков, отлитых по принятой на заводе технологии в горизонтальные изложницы, составляет около 1,70 см3/100 г. При средней газонасыщенности вайербарсового металла в конце плавки, равной 4,5 см3/100 г (рис. 1), количество газов, оставшихся после кристаллизации слитков, составляет около 30%.
Среднее содержание водорода в слитках составляет 0,14 см3/100 г против 0,18 см3/100 г в металле перед выпуском. Однако процент водорода в литой меди высок: 8,0% общего количества газов по сравнению с 4,0% в жидком металле.
Сопоставление содержания углекислого газа в жидкой и литой меди показывает (рис. 2), что количество его, извлекаемое из слитков, значительно превышает концентрацию в жидком металле в конце плавки — 0,5—0,8 см3/100 г против 0,2—0,3 см3/100 г соответственно. Это может быть следствием определенного науглероживания металла при разливке за счет покрытия желоба древесным углем, а также окисления меди окружающим воздухом.
Концентрация сернистого газа, выделенного из жидкого металла, составляет 0,4—0,6, из литой меди — 0,6—0,7 см3/100 г. Причина некоторого возрастания SO2 в последнем случае — в дополнительном окислении металла при разливке, а следовательно, в очистке от растворимых примесей, таких, как сера и углерод, переходящих в газовую фазу.
Сравнение данных содержания кислорода и окиси углерода произвести не удалось из-за трудности их определения в литом металле.
Количество метана в жидком металле значительно выше по сравнению с литым (0,3—0,4 против 0,02—0,05 см3/100г). Этого следовало ожидать, так как насыщение им меди происходит в плавильной печи за счет взаимодействия с ванной печных газов и газов дразнения.
Вакуумная обработка металла, проведенная при сравнительно низком разрежении в системе (150—290 мм рт. ст.), способствовала более глубокой очистке меди от растворимых газов. Результатом явилось снижение как общего газосодержания металла в среднем от 1,70 до 1,10 см3/100 г, так и количества газовых компонентов, извлекаемых из образцов меди. Исключением явилось поведение углекислого газа, количественные изменения которого неоднозначны. Уменьшение газосодержания металла, прошедшего вакуумную обработку, привело к заметному улучшению свойства готовых слитков — повышению плотности и снижению пористости и электросопротивления металла.