» » Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства
25.12.2014

Определяя связь химического состава чугуна и его свойств в качестве основного критерия состава, принимают величину углеродного эквивалента или степени эвтектичности. При этом учитывается содержание в чугуне углерода, кремния, фосфора и, в более сложных случаях, марганца и серы.
Развитие аналитической химии, физико-химических и физических методов анализа и их применение к выяснению состава чугуна позволило установить наличие в обычном чугуне, кроме обычно контролируемых примесей: углерода, кремния, марганца, фосфора, серы, хрома и никеля, еще по меньшей мере 25—30 других элементов, присутствующих в чугуне в микроскопических и ультрамикроскопических количествах.
В частности, в обычном чугуне в зависимости от природы железной руды и особенностей доменной плавки могут быть обнаружены те или иные количества азота, водорода, кислорода, мышьяка, сурьмы, висмута, алюминия, титана, олова, калия, кальция, натрия, ванадия, вольфрама, молибдена, бора, германия, свинца, ниобия, цинка, циркония, меди, кобальта, магния, галлия и теллура.
Видимо, этим не исчерпывается перечень элементов — «спутников» обычного чугуна. По мере усложнения легирования, увеличения количества производимого легированного чугуна и стали все большим и большим количеством микропримесей будет «засоряться» обычный серый чугун.
Влияние микроэлементов на свойства чугуна следует связать не только с формой образующегося графита, но и с состоянием матрицы.
Из числа микроэлементов, присутствующих в чугуне, большое влияние на его свойства оказывают азот, водород и кислород.
Задачей работы является выяснение связи между условиями плавки чугуна и содержанием в нем азота, водорода и кислорода.
В результате исследований установлено, что содержание азота, водорода и кислорода в чугуне ваграночной плавки зависит главным образом от тех же факторов, которые определяют макроизменения его свойств. Этими факторами являются физическое состояние и происхождение шихтовых материалов, режим, состав и температура дутья (удельный расход, давление, температура, концентрация кислорода, особенности ввода дутья в шихту и др.), физико-химические особенности процесса плавки (кислый или основной процесс, вязкость шлака, состав газовой фазы и т. п.), температурные условия плавки, качество и природа топлива (качество кокса, использование природного газа, электрического подогрева и т. п.).
Переплавка в вагранке доменного литейного чугуна, как правило, сопровождается снижением общего количества газообразных элементов. Чем выше температура плавки и соответственно температура чугуна, тем ниже его общее газосодержание.
Наиболее заметно температурные условия плавки сказываются на содержании кислорода, количество которого может при благоприятных условиях понизиться по сравнению с содержанием в доменном чугуне в 5—10 раз (табл. 1).
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Такое направление изменения содержания газов в чугуне ваграночной плавки свидетельствует прежде всего о том, что исходный доменный чугун пересыщен газами и содержит их в количествах, значительно больших, чем это соответствует равновесному.
Содержание кислорода и других газов в доменном чугуне и чугунных отливках не остается постоянным, а увеличивается по мере продолжительности жизни их в обычных атмосферных условиях.
Установлено, что количество кислорода, поглощаемого твердым чугуном, мало зависит от химического состава чугуна и определяется в основном характером выделения графита.
Чем крупнее графитовые включения и чем больше их выходит на поверхность чугуна, тем больше кислорода (и воды) поглощается им из атмосферы.
Наименьшей склонностью к поглощению газов из окружающей среды обладает чугун с шаровидной или близкой к ней формой графита.
Так, например, содержание кислорода в чугуне с шаровидной формой графита после 10-месячной выдержки его в обычных атмосферных условиях повысилось с 0,0015 до 0,0025%.
В сером чугуне с мелкопластинчатым графитом за тот же срок содержание кислорода повысилось с 0,003 до 0,007%, а в чугуне с крупными выделениями графита — с 0,004 до 0,016%. Во всех случаях содержание кислорода определялось методом вакуум-плавления.
Таким образом, графитовые включения играют роль активных адсорбентов — проводников газов из внешней среды в чугун.
Обнаруживаемое в чугуне содержание кислорода не всегда связано с особенностями плавки и химическим составом чугуна. Некоторое количество кислорода и водорода (воды) может быть поглощено графитом чугуна из окружающей атмосферы.
Установлено, что чугун, переплавленный в вагранке с основной футеровкой, по сравнению с чугуном кислой ваграночной плавки содержал несколько больше азота.
Многолетней практикой установлен факт большей склонности к отбелу у чугуна, полученного из окисленной шихты.
При расплавлении шихты, состоящей главным образом из стального лома, установлено, что окалина препятствует удалению азота из металла. При расплавлении стального лома в вагранке окислы (или окалина) являются как бы защитным барьером, препятствующим, с одной стороны, насыщению стали углеродом, а с другой, — удалению из нее азота. Влиянием азота следует объяснить большую склонность такого чугуна к отбелу.
При работе на кислородном дутье в условиях одной и той же плавки при идентичном химическом составе выплавляемого чугуна содержание газов в металле может существенно отличаться в зависимости от метода ввода кислорода в шихту вагранки.
При вводе кислорода в виде острого дутья зафиксировано меньшее содержание азота в чугуне и более высокое кислорода и водорода (табл. 2).
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Было исследовано содержание газов в чугуне, выплавленном в коксогазовых вагранках и подобных им печах, работающих с использованием природного газа. Полученный чугун по сравнений» с обычным ваграночным характеризуется более высоким содержанием азота и водорода, что, естественно, изменяет его свойства.
Чем больше доля стального лома в ваграночной шихте, тем выше в чугуне содержание азота (рис. 1). Так, например, в чугуне с углеродным эквивалентом 4,36 без использования для его выплавки стали содержание азота составляло 0,0020%. Такой же синтетический чугун, выплавленный с применением в шихте только стали и ферросплавов, содержал 0,0075—0,0078% азота, т. е. в четыре раза больше.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Если применяется стальной скрап электродуговой или обычной конвертерной плавки, то это приводит (по сравнению с использованием лома мартеновской или высокочастотной плавки) к получению в чугуне большего содержания азота.
Чем больше в ваграночной шихте доменного литейного чугуна мягких марок, содержащего в большинстве случаев минимальное количество азота, тем ниже содержание азота и в выплавленном чугуне.
Зависимость содержания азота в ваграночном чугуне от величины углеродного эквивалента представлена на рис. 2.
Для вывода уравнения зависимости содержания азота в ваграночном чугуне от величины углеродного эквивалента был использован статистический метод наименьших квадратов.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Полученное уравнение имело вид
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Разница между фактическим содержанием азота в ваграночном чугуне и равновесным тем больше, чем меньше значение величины углеродного эквивалента.
Микродозы азота оказывают значительно большее влияние на свойства чугуна, чем действие нескольких десятых долей процента обычных примесей чугуна.
Интересные закономерности наблюдаются в изменении содержания газов в ваграночном чугуне, подвергнутом обработке чистым кислородом. Результаты исследования представлены в табл. 3.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Как следует из приведенных данных, по мере удлинения времени обработки жидкого чугуна чистым кислородом, наблюдается закономерное снижение содержания азота и водорода. Содержание же кислорода повышается после ввода ферросилиция и последующей обработки в течение 4 мин. Пока окисляется кремний и марганец, содержание кислорода в чугуне увеличивается до 0,0039 — 0,0036%, потом, в связи с интенсивным окислением углерода, резко уменьшается до 0,0024% и в дальнейшем опять увеличивается к концу операции обработки до 0,066%.
При содержании углерода в чугуне 2,5 и кремния 1,44% азота остается только 0,0002%. Ваграночный чугун такого состава затвердевает с белым изломом. Этот же чугун имел половинчатый излом. Для этого достаточно 2-час выдержки при температуре 920—960° С для того, чтобы в нем произошел распад структурно-свободного цементита.
В другом случае в чугун до обработки кислородом вводился алюминий.
Как следует из данных табл. 4, половинчатый излом в чугуне сохраняется при содержании углерода 2,34 и кремния в 1,58%.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

При обработке жидкого чугуна кислородом из него удаляется и значительное количество микропримесей, например, титан, мышьяк, медь, свинец, хром, никель и др.
Заметное окисление никеля и хрома начинается после удаления большей части кремния и марганца.
В отличие от модифицирования чугуна магнием обычное модифицирование ферросилицием, кремнием, силикокальцием сопровождается заметным повышением содержания в чугуне кислорода и снижением количества азота.
Установленный факт имел большее значение в связи с тем, что в свое время среди гипотез, объяснявших природу процесса модифицирования чугуна с пластинчатым графитом, господствовавшей была гипотеза. о раскисляющем и дегазирующем действии модификаторов.
Экспериментальные данные показывают, что обычное модифицирование, как и модифицирование магнием, сопровождается заметным снижением содержания азота в чугуне. Очевидно, что с влиянием азота следует связать явления, наблюдаемые в процессе так называемого модифицирования ковкого чугуна алюминием, титаном, бором и другими нитридообразующими элементами.
Сокращение цикла отжига под воздействием названных «модификаторов» следует объяснить тем, что они связывают азот в нитриды алюминия, титана, бора и т. д. и нейтрализуют его действие как элемента, препятствующего графитизации. Исследования показывают, что 0,01 % алюминия полностью нейтрализуют влияние около 0,02% азота, 0,03% титана нейтрализуют около 0,03% азота. Чугун, содержащий около 0,02% азота и 0,03% титана, полнее графитизируется, чем чугун без титана, но содержащий 0,007% азота.
Наряду с нейтрализацией влияния азота образование нитридов приводит к получению большого количества дополнительных центров графитизации. Например, алюминий, вводимый в чугун, может образовать нитриды с гранецентрированной кубической решеткой, которые являются в высшей степени дисперсными выделениями, обнаруживаемыми в виде дендритных образований только при х 200 000.
Обычный процесс модифицирования серого чугуна ферросилицием и силикокальцием также может быть объяснен нейтрализацией азота и образованием при этом нитридов. В этой связи находит объяснение и непонятный до последнего времени факт более эффективного действия ферросилиция, содержащего алюминий, по сравнению с ферросилицием, в котором алюминия нет.
Нейтрализацией азота, замутнением жидкого чугуна многочисленными дисперсными частицами нитридов, имеющих, по-видимому, наведенную активность, следует объяснить и процессы, наблюдаемые при модифицировании серого чугуна.
Дезактивация примесей-суспензоидов при выдержке чугуна объясняет явление исчезновения эффекта модифицирования.
Чугун, выплавленный в электродуговых печах на твердой завалке, в большинстве случаев содержит больше азота, чем чугун того же состава, но полученный из вагранки дуплекс-процессом и из индукционной печи. Применение в шихте электродуговой плавки стружки приводит при прочих равных условиях к получению в чугуне на 0,001—0,003% больше азота, чем при плавке без стружки. Перегрев ваграночного чугуна в электродуговых печах сопровождается увеличением в нем в зависимости от времени и условий перегрева содержания азота на величину от 0,0008—0,004%. Одновременно с этим наблюдается некоторое снижение содержания водорода (до 50%) и значительное (в два-три раза) уменьшение содержания кислорода (табл. 5).
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Переплав чугуна в индукционных печах, в отличие от ваграночной и электродуговой плавки, как правило, сопровождается снижением содержания всех газообразных примесей азота, водорода, и кислорода (табл. 6).
Приэтом удалению газов в одинаковой степени способствуют как перегрев (например, до 1560°), так и выдержка чугуна в жидком состоянии при умеренных температурах.
Tак, перегрев в индукционной печи чугуна с углеродным эквивалентом 4,12 с температуры 1200 до 1560° привел к понижению содержания азота, с 0,0041 до 0,0012%, т. е. на 70%, водорода с 0,00058 до 0,00019%, т. е. более чем на 65%, и кислорода с 0,004 до 0,0019%, т. е. более чем на 50%.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

Многократный переплав чугуна в высокочастотных печах сопровождается постепенным снижением содержания в чугуне азота с каждым переплавом (рис. 3), несмотря на одновременное снижение величины углеродного эквивалента, фактора увеличивающего растворимость азота в чугуне. Так, в результате восьмикратного переплава чугуна содержание азота в нем понизилось с 0,004 до 0,0011% (т. е. в четыре раза). При этом величина углеродного эквивалента уменьшилась с 4,2 до 2,93.
Такое содержание азота значительно ниже того, которое должно было бы быть в чугуне по расчетной растворимости.
Установлено, что одной из главных причин различных показателей прочности и плотности, склонности к отбелу, образованию спели в отливках, одинакового химического состава (по обычно контролируемым примесям), полученных при использовании в шихте доменных чугунов различного происхождения, является разное содержание в последних азота.
С влиянием азота на структуру и свойства чугуна следует связать установленные факты получения повышенной прочности ваграночного чугуна, выплавленного из шихты, содержащей передельный чугун и стальной лом, так как в них содержится больше азота, чем в литейном доменном чугуне.
Этим же объясняется меньшая склонность к графитизации и большая склонность к отбелу чугуна, выплавленного с применением стального лома электродуговой или конвертерной плавки, по сравнению с таким же чугуном, для производства которого используется сталь мартеновской плавки.
Влияние условий плавки на содержание газов в чугуне и его «наследственные» свойства

В результате исследования содержания газов в большом количестве образцов доменного и ваграночного чугуна и на основании теоретического рассмотрения особенностей растворимости азота в чугуне, выяснения влияния этого элемента на свойства чугуна установлено, что одной из основных причин, различных «наследственных» свойств доменных чугунов является различное содержание в них азота. Литейный чугун, лишенный азота или содержащий его в малых количествах, характеризуется при прочих равных условиях большим количеством грубых выделений графита, тенденцией к образованию «спели», графитной пористости в тепловых узлах и пониженными показателями прочности.
Улучшение такого чугуна добавкой в ваграночную шихту стали — это внешнее воздействие на него с целью ввода в металл азота. Вот почему удается улучшить структуру чугуна, используя добавки стали в шихту, тогда, когда в ней имеется доменный чугун с нежелательными примесями.