» » Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками
25.12.2014

Прямых опытов по установлению характера связи между формой графита и содержанием газов в чугуне до сих пор не проводилось, и поэтому оставалось невыясненным, является ли изменение содержания газов при обработке жидкого чугуна с целью сфероидизации графита побочным явлением или одним из существенных факторов процесса.
Работа проведена с целью выявления роли и влияния изменения содержания газов в результате действия присадок на процесс сфероидизации графита.
Металл для исследований выплавлялся в индукционной печи на шихтовых материалах, состоящих из стального лома, электродного боя, 75% ферросилиция и других ферросплавов. Металл в печи перегревали до температуры 1550—1600° С. Пробу на анализ газов отбирали после охлаждения металла в ковше до температуры ~1320°. Температура металла замерялась платинородиевой термопарой погружения.
Присадки помещались либо на дно ковша, если ввод их не сопровождался пироэффектом, либо вводились в «колоколе». Пробы для анализа содержания газов в чугуне, обработанном присадками, отбирались при тех же температурных условиях, как у исходного чугуна. Содержание газов в образцах чугуна определялось методом горячей экстракции на установке конструкции ЦНИИТМАШ в лаборатории газового анализа под руководством Б.. А. Шмелева.
Предварительные опыты показали, что содержание газов в образцах одного и того же чугуна, полученных путем отбора порции жидкого металла в кварцевую бюретку и вырезанных из нижней части трефовидной пробы, хотя и было различным, но закономерности их изменения одинаковые. В связи с этим в дальнейших опытах для анализа газа использовались образцы из трефовидных проб.
Исследование показало, что после обработки магнием общее содержание газов в чугуне снижается в 3—4,5 раза. Особенно сильно снижается содержание кислорода и водорода. В некоторых случаях снижение кислорода после обработки магнием происходит в десять и более раз. Содержание водорода также снижается в пять раз и более. Содержание азота, хотя и в меньшей степени, но также снижается (табл. 1).
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Таким образом, при обработке чугуна металлическим магнием в открытом ковше изменение содержания отдельных газов различно. Это, в первую очередь, очевидно, связано с тем, в какой форме находится данный газ в чугуне и каков характер его взаимодействия с вводимым в жидкий чугун магнием.
Кислород присутствует в расплаве в основном в виде закиси железа, в свою очередь, по-видимому, образующего, хотя бы частично, более сложные соединения с химическими элементами чугуна. Водород растворяется в жидком чугуне, так как не образует устойчивых соединений с железом при высоких температурах.
При взаимодействии с магнием по реакции
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

вследствие того, что при температурах расплава logPO2 ниже при диссоциации MgO, чем FeO, реакция направлена вправо и MgO легко всплывает в шлак,
О форме существования азота в жидком чугуне нет единого мнения. Присутствие в чугуне примесей, имеющих большое сродство к азоту, дало основание предположить, что азот в жидком и твердом чугуне находится в виде нитридов магния, марганца, хрома, алюминия и т. д. Существование нитридов железа в жидком чугуне маловероятно, так как в расплаве имеется много более сильных нитридообразующих, чем железо.
При вводе магния в чугун азот реагирует с магнием по реакции
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

образуя соединения примесей с температурой плавления — 1500°, которые также всплывают в шлак.
Следует предположить, что при обработке жидкого чугуна магнием по такой технологии, при которой через чугун проходят пузырьки испаряющегося магния, имеет место также и эвакуация водорода, не реагирующего с магнием, захватываемого пузырьками магния, вследствие того, что парциальное давление этого газа в пузырьках магния равно нулю.
По данным Н. Г. Гиршовича, в чугунах с шаровидным графитом насыщение водородом не препятствовало воздействию магния на форму графита. Значительный интерес представляют методы ввода магния в чугун, исключающие кипение магния. Один из них—ввод магния в составе солей в смеси с силикокальцием или другим восстановителем. При этом магний выделяется в результате реакций
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

возможность протекания которых с выделением атомарного магния применительно к условиям расплава подтверждена термодинамическими расчетами.
При протекании реакций (3) и (4) магний выделяется в атомарном состоянии, в состоянии высокой активности по отношению к компонентам чугуна. Процесс кипения магния в этом случае исключается. Одновременно с магнием также вводится кальций, температура кипения которого выше температуры расплава, вследствие чего пары кальция не образуются. Исследованиями установлено, что содержание газов в чугуне при обработке смесью солей магния с силикокальцием снижается почти до предела, характерного для магниевого чугуна с шаровидным графитом. В образцах из чугуна, обработанного солями магния с силикокальцием, содержится, как правило, несколько больше водорода и азота, чем в образцах из магниевого чугуна, но и в указанных случаях оно невелико и не превышает значений, имеющих место в отдельных случаях и в магниевом чугуне, полученном обычным путем (табл. 2).
Установленное явление, очевидно, связано с отсутствием барботации при вводе в чугун магния в составе солей.
Процесс раскисления чугуна при обработке солями магния с силикокальцием протекает, очевидно, аналогично описанному выше, т. е. с образованием MgO (или сложных соединений, богатых MgO), а также CaO и его сложных соединений, всплывающих в шлак. Образующиеся на зеркале металла ковшевые шлаки, в связи с наличием в их составе хлористых соединений, обладают пониженными (по сравнению с образующимися после обработки металлическим магнием) температурами плавления, а также пониженным поверхностным натяжением, что способствует повышению их активности по удалению из металла неметаллических включений.
Таким образом, ухудшение условий удаления неметаллических включений из чугуна при вводе магния в виде солей вследствие отсутствия барботации компенсируется улучшением качества образующегося шлака.
Более полному удалению водорода из чугуна способствует также и обработка чугуна силикокальцием, что отмечалось рядом авторов.
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Изложенное представление о влиянии сфероидизирующих присадок на газосодержание чугуна подтверждается также и данными, полученными после обработки чугуна сфероидизирующими графит комплексными присадками, содержащими -0,1% мишметалла и -0,4% силикокальция. Так, в образцах чугуна в результате обработки комплексной присадкой общее содержание газов снизилось в 1,5—2 раза, причем больше всего снизилось содержание кислорода (табл. 2).
Раскисление чугуна при обработке последнего комплексной присадкой происходит за счет протекания реакций с образованием окислов церия и кальция, всплывающих из металла в шлак. Раскисление в основном идет за счет образования окислов кальция более легких и лучше удаляемых в шлак.
Азот из чугуна при обработке комплексной присадкой удаляется значительно хуже, хотя и в этом случае, как и при обработке магнием, возможно протекание реакций
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

сопровождающихся образованием нитридов, удаляющихся в шлак. Снижение содержания водорода в чугуне после обработки комплексной присадкой, очевидно, также связано с присутствием в составе последней силикокальция, что подтверждается данными Явойского и Лакомского, проводивших исследования по снижению содержания водорода путем добавки в чугун силикокальция.
После присадки в магниевый чугун (остаточное содержание магния 0,07%) небольших добавок висмута и свинца снижение содержания кислорода и других газов, имеющее место в результате присадки магния к жидкому чугуну, в существенной степени устраняется, и газосодержание становится близким величине исходного жидкого чугуна без изменения содержания серы и магния.
В связи с этим исследовалась прежде всего газонасыщенность самих присадок Bi и Pb. Результаты анализа содержания газов в висмуте и свинце приведены в табл. 3.
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Расчет показывает, что присадка 0,09% Bi и 0,18% Pb вносит в жидкий чугун 2,7 см3 газов на 100 г жидкого чугуна. Возможно, что высокая поверхностная активность Bi и Pb по отношению к жидкому чугуну связана именно с введением при их присадке в расплав поверхностно-активных газов.
Резкое снижение содержания газов в чугуне (возросшего после добавок элементов-деефероидизаторов) наблюдается при дополнительном вводе небольших добавок церия (в количестве, в несколько раз меньшем, чем это требуется для сфероидизации графита церием, табл. 4). Содержание газов в чугуне вновь снизилось до 6—10 см3/ 100 г, и графит имел шаровидную форму. В этом случае снижение содержания газов в чугуне сопровождается образованием графита шаровидной формы; что указывает на прямую связь между содержанием газов и формой графита в условиях низкого содержания серы.
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Полученные закономерности подтверждены также и при изучении изменения газосодержания Ni-C заэвтектических сплавов, обработанных присадками кальция (табл. 5).
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Для получения шаровидной формы графита в чугуне необходимо достижение в расплаве определенных физико-химических условий, а именно: высокого поверхностного натяжения (в 1,5—2 раза выше, чем у исходного жидкого чугуна) и снижение температурной остановки на кривой охлаждения при кристаллизации графита из расплава (на 20—30°) по сравнению с чугуном исходного состава. В связи с этим большой интерес представляет установление влияния содержания газов на изменение поверхностного натяжения чугуна.
Некоторое количество жидкого магниевого чугуна различных плавок (табл. 1) было подвергнуто «выпариванию» магния до следов содержания его в чугуне. При «выпаривании» удаляются микроскопические пузырьки парообразного магния, находящиеся во взвешенном состоянии в расплаве, а также создаются дополнительные возможности для более полного всплывания в шлак сульфидов и окислов. Выпаривание проводилось при температуре 1600° в течение 10—20 мин.
Анализ образцов чугуна после выпаривания магния показал почти не-изменившееся низкое содержание серы и резко повысившееся содержание газов, близкое значению в исходном чугуне, очевидно, поглощенное жидким металлом из атмосферы во время выдержки при высокой температуре (табл. 1). Таким образом получен чугун «промежуточного» типа с содержанием серы, обычным для условий сфероидизации графита, но с более высоким содержанием газов. При этом и значение поверхностного натяжения такого жидкого чугуна снизилось до 1100 дин/см, т. е. заняло промежуточное положение между σж-г исходного и обработанного магнием чугуна, в котором устранены как сера, так и газы (табл. 6).
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Данные по замерам поверхностного натяжения жидкого чугуна с различными сочетаниями содержания серы и газов позволили приближенно, лолуколичественно, оценить раздельную роль снижения содержания серы и газов в повышении значения поверхностного натяжения при обработке чугуна магнием в процессе получения чугуна с шаровидным графитом. Результаты замеров величины σж-г, выполненные по методу неподвижной капли, сгруппированы для различных чугунов по содержанию серы, газов и магния (табл. 7).
Газосодержание чугуна при обработке сфероидизирующими и десфероидизирующими графит присадками

Группа А — чугун с содержанием магния 0,038—0,05% Mg (+Mg—S—газы) с очень низким содержанием S и газов.
Группа Б — чугун, выплавленный в глубоком вакууме 10в-6 мм рт. ст. из низкосернистых шихтовых материалов (—Mg—S—газ) с практическим; отсутствием серы и газов.
Группа В — чугун с очень низким содержанием серы — 0,004—0,006% S, но с обычным для исходного чугуна газосодержанием (—Mg — S + газы).
Группа Г — чугун с низким содержанием серы — до 0,02% S (—Mg+ — S + газы), но с обычным газосодержанием.
Группа Д — чугун с высоким содержанием серы — 0,08—0,1% S и обычным газосодержанием (—Mg + S + газы).
Содержание основных элементов состава чугуна и температурные условия при всех замерах соблюдались строго одинаково.
Из табл. 7 видно, что только достаточно полное устранение газов и серы создает возможность получения в чугуне роста поверхностного натяжения с σж-г=800 до σж-г=1450 дин/см, т. е. на — 80%, что соответствует переходу от обычного исходного чугуна к чугуну с шаровидным графитом. Причем от общего повышения величины поверхностного натяжения σж-г чугуна с шаровидным графитом на 80—100% по отношению σж-г исходного жидкого чугуна, только 40—50% обусловливается снижением серы, 50— 60% — снижением содержания газов и, прежде всего, кислорода.
Рост значения поверхностного и межфазного натяжения до определенного предела является необходимым, но еще недостаточным условием сфероидизации графита. Вторым необходимым условием сфероидизации графита является понижение температуры кристаллизации чугуна.