» » Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования
25.12.2014

Изменение структуры графита за счет добавки ничтожно малых количеств мишметалла, магния и других элементов повышает предел прочности чугуна от 2 до 5 раз, а удлинение — от 10 до 25 раз. Элементы, вводимые в весьма малых дозах в жидкий чугун для изменения структуры графита, предложено называть модификаторами. Вместе с тем замечено, что ничтожно малые добавки или наличие в чугунах перед их переплавкой другого типа металлов, а именно: титана, висмута, свинца, сурьмы, мышьяка, олова и других тормозят получение шаровидного графита. Достаточно добавить к модифицированному магнием жидкому чугуну только 0,003—0,005% висмута, 0,02—0,04% титана (или обоих вместе), как при затвердевании снова получается чугун с пластинчатой формой графита и с низкими механическими свойствами. Эта группа металлов называется демодификаторами.
Наконец, если к модифицированному магнием чугуну, который после этого был демодифицирован добавкой висмута или титана, добавить один из металлов третьего типа: церий, лантан, торий, иттрий, то чугун затвердевает с образованием шаровидного графита, несмотря на наличие в нем демодификаторов. Эта группа металлов называется ремодификаторами. Ремодификаторы, модификаторы и демодификаторы проявляют себя тогда, когда они добавляются в тысячных и сотых долях процента. На рис. 1 иллюстрируются изменения исходной структуры графита после добавки модификатора, демодификатора и ремодификатора.
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Общим характерным свойством модификаторов, приведенных в табл. 1, является сравнительно низкая температура кипения, значительно ниже температуры жидкого чугуна в момент присадки модификатора. По этой причине после присадки модификатора в жидкий чугун он превращается в пар, давая бесчисленное множество пузырьков, которые приобретают строго шаровую форму. Диаметр пузырька в момент отрыв dо от твердого куска магния подсчитывается по известной формуле Фрица
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

где σ — межфазное натяжение на границе чугун — магний; θ — краевой угол смачивания между ними; ρ — плотность чугуна. Пузырек пара модификатора вследствие малой растворимости его в железе может уменьшаться в размере и переходить из макропузырька (100—200 мк) в микропузырек (5—10 мк) за счет расходования пара модификатора с примесями чугуна по реакции
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Особенность этой реакции заключается в том, что два газообразных вещества (пары магния и окись углерода), вступая в реакцию, образуют два твердых тела с весьма высокой температурой плавления (-3700° для графита и -2500° С для окиси магния). По этой причине при температуре жидкого чугуна реакция идет слева направо почти до конца с большой скоростью, так как изобарный потенциал равен нулю только при температуре 1814°.
При реакции (2) пары магния расходуются на образование окиси магния с образованием твердого углерода, однако полного уничтожения пузырька за счет этой реакции не происходит вследствие того, что в него, как в пространство с нулевым парциальным давлением для водорода, устремляется поток этого быстродиффундирующего газа одновременно с ионами углерода. Углерод кристаллизуется в пузырьке в шаровые аллотриоморфные включения графита.
Замечено, что одни модификаторы (магний, кальций) способствуют образованию шаровидного графита в широком диапазоне составов чугунов и при наличии большого числа таких примесей, как сера и марганец. Другие же модификаторы способствуют образованию шаровидного графита только в чистых по сере и марганцу чугунах (литий, калий, барий), хотя пузырьки пара в них получаются довольно легко. Группа легко испаряющихся элементов (ртуть), несмотря на такую же легкость парообразования, совсем не дает шаровидного графита.
В первом случае пары, например, магния реагируют по реакции (2) и пузырек пара быстро уменьшается в размерах и переходит из макроскопического в микроскопический. Последний может «витать» в жидком сплаве десятки минут, что дает возможность заполнить пузырьки углеродом за счет его диффузии. Кроме того, у этой группы модификаторов «температурный напор», т. е. разность между температурой жидкого чугуна и температурой парообразования модификатора, сравнительно благоприятны для процесса модифицирования.
При применении лития, калия, натрия, бария, как показывают термодинамические расчеты, реакция паров модификатора с серой происходит менее интенсивно, чем в первом случае. Кроме того, температуры кипения отличаются от того оптимума, который имеет место для модификаторов первой группы.
В третьем случае реакция (2) вообще невозможна, так как. пузырек паров ртути в момент отрыва получается весьма большим, он не реагирует ни с кислородом, ни с окисью углерода и не переходит в микроскопический. По закону Стокса он очень быстро поднимается вверх и углерод не успевает диффундировать в него.
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Характерные свойства типичных демодификаторов, как видно из табл. 2, следующие: высокий удельный вес, низкая температура плавления (кроме Ti), очень высокая температура кипения, склонность к образованию химических соединений с основными модификаторами (магнием, кальцием), также понижение поверхностного натяжения чугуна при добавке к нем; этих элементов. Из-за весьма низкой температуры плавления демодификаторы в условиях жидкого чугуна перегреты над точкой плавления, В та ком виде они весьма легко адсорбируются на поверхности пузырьков, ранее образовавшихся от добавки модификаторов. Происходит физическая адсорбция. или хемосорбция этих элементов или их химических соединений на пузырьке. В результате эти процессов пузырьки или слипаются, изменяя шаровидную форму в неправильную, или совсем разрушаются. Процесс демодификации складывается из нескольких элементарны; процессов: а) перенос демодификатора или его химических соединений в жидкой фаза от места его залегания до поверхности раздела (пары магния — жидкий чугун); б) адсорбция демодификатора на поверхностно активных участках пленки пузырька пара модификатора; в) химическая реакция демодификатора с магнием — пузырька, приводящая к образованию новых химических соединений, например:
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

г) разрушение пузырька или нарушение его правильной формы.
При добавке недостаточного количества демодификатора получаются участки с пластинчатым графитом на общем фоне чугуна с шаровидным графитом. Это объясняется тем, что в данном случае происходит в жидком виде ликвация демодификатора и его неравномерное распределение. Локальный химический анализ, например, в случае мышьяка, полностью это подтверждает.
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Изученные ремодификаторы Ce, La, Th, Y (табл. 3) обладают одним весьма характерным свойством — при комнатной температуре они поглощают много газов, главным образом водород, выделяя их при повышении температуры. Поведение этих элементов подобно поведению палладия, который при комнатной температуре может поглотить до 800 своих объемов водорода, выделяя впоследствии этот объем при нагревании. Группа элементов — ремодификаторов способна поглотить значительно большее количество водорода (рис. 2). Так, по данным Сивертса, 100 г церия могут уже при 300° содержать до 18400 см3 водорода, лантан — 19200, иттрий — 15000, торий при 20° — 12 500 см3 водорода.
При повышении температуры, когда ремодификатор погружается в жидкий металл, из него, как из губки, сжатой в воде, начинают выделяться мельчайшие пузырьки водорода, которые являются теми центрами, куда откладывается быстро диффундирующий углерод, образуя шарики после затвердевания чугуна. Эта новая точка зрения на действие ремодификаторов, развиваемая авторами, доказывается следующими, экспериментами.
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Если прокалить церий или лантан или их лигатуры в такой атмосфере которая исключала бы их окисление и сгорание (в атмосфере аргона или гелия, например), то церий, лишившись адсорбированного водорода, уже не будет ремодификатором, и его действие сведется просто к роли легирующего элемента.
Весьма непостоянное действие церия на образование шаровидного графита объясняется тем, что малейшее изменение в методах его добавки к жидкому чугуну (с точки зрения изменения температурного режима) в той или иной степени изменяет содержание в нем газа.
С целью проверки механизма действия церия и его сплавов (как ремодификатора) сделана попытка определить скорости испарения и давление его паров при постепенном повышении температуры сплава. Определялись температура кипения церия и теплота его сублимации. Они оказались равными соответственно 2827 + 100° и 62 + 7 ккал/г атом.
Скорость испарения металлического Ce (99,29% чистоты) и его некоторых наиболее употребительных сплавов, найденная при разных температурах, приведена в табл. 4.
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Из результатов опытов можно сделать следующие выводы. При нагревании сплава ФЦМ-5 происходит фракционная его перегонка и состав остатка изменяется, сначала испаряется магний, а затем церий. Температура кипения церия очень высока, однако его испарение идет с вполне заметной скоростью и при температуре 1400°. Давление паров церия подчиняется закону
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

Чем ниже содержание церия в ферросплавах, тем меньшее значение приобретают скорости испарения. Так, для сплава 206 (церия 55,86%)
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

для сплава 207 (церия 46,3%)
Роль газов и паров в процессах модифицирования, демодифицирования и ремодифицирования

в интервале 1600—1900° К.
Между скоростью испарения церия и давлением его паров существует прямая зависимость.
При рассмотрении церия, как ремодификатора, необходимо учитывать в нем содержание водорода, так как будучи нагрет до разных температур церий или его лигатура лишается части или всего заключенного в нем водорода и потому его эффективность может быть большой, малой или ничтожной.
Изучение поведения лантана и иттрия как ремодификаторов дает подобную картину, как показали наши эксперименты.
Свойства модификаторов, демодификаторов и ремодификаторов проявляются при определенных параметрах газовой фазы (состава, давления, температуры) и при оптимальных их концентрациях. Так, магний, типичный и наиболее употребительный модификатор, дает наилучшие результаты для малосернистого, маломарганцевого чугуна при концентрации остаточного содержания его в 0,04—0,09%. При меньшем содержании не удается получить полностью шарики графита, так как пузырьков в результате его испарения оказывается недостаточно, и графит получается только в тех местах, где эти шарики образовались (по ходу протекания пузырьков через толщу металла). И наоборот, при этих же условиях газовой фазы, но при остаточном содержании магния свыше 0,140%, шарики графита не имеют правильной формы, на них кристаллизуются радиально расположенные к ним пластинки, графит получается кляксообразным, между шариками появляются и пластинки графита. При этих условиях магний становится собственным демодификатором. Объясняется это, по-видимому, явлением, которое в свое время наблюдал Патерсон на чугунах типа «Вантит», когда пластинки цементита (а магний, как известно, способствует образованию цементита) выпадают из жидкого заэвтектического чугуна, обволакивают шарики графита и в силу своей неустойчивости разлагаются на аустенит и графит. Последний, как и в случае обычных демодификаторов, слипается с шариками графита.
Демодификаторы проявляют свое действие тоже по-разному. Так, добавка олова к чугуну, модифицированному магнием, в количестве более 0,2% разрушает шарики графита. Однако, как показано Штадельмайером, добавка его в количестве 15% (атомарных) вызывает образование шариков графита даже без добавки магния. Объясняется это тем, что при этих соотношениях получаются весьма легкоплавкие и легкокипящие расслаивающиеся соединения железа и олова, при котором вся толща жидкого чугуна пронизывается пузырьками паров этого сплава.
Получить чугун с шаровидным графитом возможно не только за счет добавки металлических модификаторов таких, как магний, кальций, но и иными путями. Структура чугуна со значительным количеством шаровидного графита получена при продувке синтетического сплава Fe-C углеводородом — метаном CH4. При продувке жидкого чугуна происходит крекинг (разложение) метана с выделением углерода в виде графита и пузырьков водорода, т. е. процесс приближается к тому, который происходит при добавке магния, когда вследствие реакции (2) происходит образование зародышей графита в пузырьках с диффузией в них водорода.
Шаровидный графит получен также путем добавки другого типа углеводорода — нафталина C10H8. В литом состоянии (без термической обработки) 100%-ный шаровидный графит в этом случае не всегда получался, но после термической обработки структура становится точно такой же, как и при обработке магнием.
В атмосфере воздуха 100%-ный шаровидный графит в чугуне состава 3,4% С; 2,5% Si; 0,6% Mn; 0,05% Р; 0,005% S образуется при остаточном содержании магния, равном 0,04—0,14%. При плавке в вакууме в магнезитовом тигле для этой цели достаточно 0,005—0,01 % остаточного магния. Это объясняется тем, что в первом случае часть добавленного магния идет на образование, окиси и нитридов магния за счет воздуха.