» » Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали
25.12.2014

В общем случае растворимость газа (водорода и азота) в металле может быть представлена уравнением автора
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

где Г — концентрация газа в металле; Pг2 — парциальное давление газа на, металлом; α — степень диссоциации молекул газа в газовой фазе; α1 — степень диссоциации молекул газа на атомы в металле; К —константа растворимости. Численные значения α и α1 в зависимости от температуры и давления газовой фазы, а также природы металла, могут изменяться от 0 до 1. Принимая α1=1 и α=0 вплоть до температур сталеварения (до 1800° С), получаем для растворимости газа (Н2 и N3 в металлах переходного ряда Fe, Ni, Mn, Cr, Co, Mo и др.) квадратичную зависимость, найденную многими исследователями экспериментальным путем
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Степень диссоциации молекул α и «выход» атомов X водорода и азота в газовой фазе по реакции
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

(QH2 = 90000 и QN2 = 210 000 кал) увеличивается с ростом температуры и с понижением давления.
Обозначим парциальные давления атомного газа через Pг, молекулярного — через Pг2 и общее давление газов — через P = Pг + Pг2. Тогда связь между парциальным и общим давлением может быть выражена через степень диссоциации молекул a и «выход» атомов газа X для реакции (3) при помощи уравнений
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Зависимость константы диссоциации молекул водорода от температуры выражается уравнением
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Ниже приведены численные значения константы диссоциации молекул водорода при T = 2000-5000° К.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Зависимость выхода атомарного газа X (и степени диссоциации молекул) от температуры и давления определяется уравнением
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Константа диссоциации молекул азота для различных температур может быть рассчитана по уравнению
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Расчетные значения X и α по уравнению (9) приведены в табл. 1.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Из приведенных данных следует, что с ростом температуры и понижением давления степень диссоциации молекул газа и выход атомарного водорода и азота растут. Особенно полно протекает диссоциация молекул водорода и азота в вакуумных дуговых печах. Так, уже при P=0,001 атм αH2 и αN2 достигают значения единицы при 3000° и 5000° К соответственно. При этих условиях (α=1) зависимость растворимости газов от давления будет линейная
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Когда же 0≤α≤1, растворимость газов подчиняется уравнению
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Вследствие высокой температуры электрических дуг и высокой степени диссоциации молекул газа скорость поглощения водорода и азота резко возрастает, и металл в процессе электроплавки получается с высоким содержанием газов (особенно азота) из-за высокого PN2 в печи.
При пониженных температурах при взаимодействии водорода с титаном и цирконием образуются гидриды |TiH2| и |ZrH2|. При этих условиях α1=0 и α=0 и
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Таким образом, уравнение (1) является общим и пригодно для описания растворимости водорода и азота в различных металлах и сплавах при различных температурах и давлениях.
Экспериментальные данные по растворимости газов в железе, по данным и автора, приведены в табл. 2.
Металлы, образующие растворы замещения, в своем большинстве повышают растворимость водорода в железе (Mn, Cr, Ni, Co и др.).
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Металлоиды (углерод, фосфор, кремний, кислород, сера и др.), наоборот, понижают ее. Особенно сильно понижает растворимость водорода в жидкой стали кислород. Влияние его может быть определено по уравнению автора
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

При взаимодействии железа с водяным паром растворимость водорода может быть определена по уравнению автора
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

где X = КН2О/(КН2О+1) — выход водорода при взаимодействии железа с водяным паром; Кн и Кн — константы растворимости водорода соответственно в чистом железе и в железе, содержащем кислород, КН2О — константы равновесия реакции [Fe]+H2O = [FeO]+Н2; РН2О — начальное парциальное давление водяных паров до взаимодействия с железом.
Численные значения КН, КН2О и [О]нас приведены в табл. 3.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

С учетом данных, приведенных в табл. 3, растворимость водорода может быть определена по уравнению (14) при любых значениях [%О] и РН2О. При 1600° С и [О] = 0,10% получаем для KН=13,8 мл/100 г и
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

т. е. растворимость водорода в железе уменьшается в 2,14 раза (29,6/13,8) по сравнению с растворимостью его в чистом железе, не содержащем кислорода. Приведенные данные качественно согласуются с экспериментальным данными К. Н. Иванова.
Растворимость азота в чистом железе при 1600° С при P=1 атм составляет 0,045%. Содержание кислорода не влияет на растворимость азота в стали. Растворимость азота в жидкой стали с учетом данных может быть выражена уравнением
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Вопросам растворимости водорода в шлаках посвящено значительное количество работ.
Наиболее обстоятельно растворимость водорода (H2O) изучена для шлаков системы CaO — Al2O3 и SiO2 И. А. Новохотским и О. А. Есиным. По этим данным, в этой системе при 1600° С и РH2O = 760 мм рт. ст. растворимость H2O изменялась в узких пределах от 0,035 до 0,056% (43,5 — 69,5 мл/100 г). С ростом основности шлаков растворимость (H2O) возрастает, а с увеличением окислов железа уменьшается.
Растворимость азота в шлаках изучена недостаточно.
По нашим данным, содержание азота в шлаках окислительного периода колебалось около 0,001—0,002% и лишь в отдельных пробах, богатых Cr2О3, MnO, содержание азота достигало 0,004—0,03%. Содержание азота в белых шлаках также мало и обычно менее 0,03—0,06%.
В то же время содержание азота в известково-шпатово-карбидных шлаках может доходить до 0,2-0,3% и выше.
Шлаки окислительного периода при достаточной толщине их защищают металл от насыщения его водородом и азотом лучше высокоосновных шлаков с низким содержанием окислов железа. На скорость передачи водорода и азота из газовой фазы металлу оказывает большое влияние вязкость шлаков.
Скорость поглощения водорода и азота металлом через шлак зависит от проницаемости газов |μ|, от удельной поверхности соприкосновения со шлаком Fуд и выражается уравнением
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Из уравнения (17) следует, что скорость поглощения газа металлом увеличивается с ростом коэффициента диффузии D (с увеличением температуры и уменьшением вязкости шлака) и коэффициента распределения газа между шлаком и металлом h, с повышением отношения Fуд/d и разности концентрации газа ([Г]р—[Г]).
Зависимость отношения Fуд/d (при 5% шлака от веса металла и его удельном весе 3 т/м3) от емкости дуговой печи приведена в табл. 4.
Из табл. 5 видно, что с ростом емкости печи уменьшается Fуд, увеличивается толщина слоя шлака d и уменьшается отношение — т. е. с ростом емкости печи при прочих равных условиях скорость поглощения газов из атмосферы печи через шлак должна уменьшаться.
Значение D'Н = 0,0226 мин-1 нами определено для мартеновских печей емкостью 185 т, для 135 т при [Н]р = 6,5 мл/100 г, D'Н = 0,055 мин-1 (по данным [12]) и для 30-m электропечей D'Н = 0,047 мин-1.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

С учетом отношения по данным табл. 4 можно приближенно определить Dh для другой емкости печи.
Значения D'N на основе экспериментальных данных приближенно принимаем для 30-т печей равным 4,3*10в-3 мин-1 и для 10-m печей — D'N=8,6*10в-3 мин-1. Задаваясь величинами D'H, D'N, [N]p и [Н]р, можно определить скорость поглощения водорода и азота металлом V''г при различных концентрациях этих газов в металле.
Для понижения скорости поглощения V''г независимо от емкости печей необходимо понижать [Г]р, т. е. понижать парциальные давления газов (Н2 и N2) в атмосфере печи.
Экспериментально было показано, что объемы (или объемные проценты) выделяющихся газов из металла при кипении и застывании металла относятся между собой так же, как и их парциальные давления в металле
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Исходя из уравнения (18), можно определить состав выделяющихся газов. Принимаем Voбщ = 100%, тогда Vco% = (Рсо/Робщ)-100, УH2% = (PH2/Pобщ)*100 и VN2% = (PN2/Po6щ)*100.
Из уравнения (18) нами определена связь между скоростью удаления газов (водорода и азота) и скоростью окисления углерода
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

где VH и VN — скорости удаления газов; [H] и [N] — весовые проценты водорода и азота в стали; КH и KN — константы растворимости водорода и азота в стали, %.
Из уравнений (19) и (20) следует, что скорости удаления газов растут прямо пропорционально квадрату их концентрации и скорости окисления углерода и обратно пропорционально Рсо.
В процессе кипения одновременно с удалением происходит и поглощение газов. Скорость поглощения, как было показано ранее, выражается уравнением
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Суммарная скорость удаления газов с учетом уравнений (19, 20 и 17) будет
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

При V'г≥V''г происходит удаление газов из металла, а при V'г≤V''г — поглощение газов |Н2 и N2| металлом.
В момент установившегося подвижного равновесия скорость поглощения газа V''г равна скорости удаления V'г, и тогда Vг = 0, а [Г] = [Г]мин.
Для этого случая уравнение (21) принимает вид
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Решая это уравнение относительно Гмин, получим
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Пользуясь уравнением (23), можно определить концентрацию газов (водорода и азота) [Г]мин, устанавливающуюся в процессе кипения металла при заданных значениях величин D', Kv и [Г]р.
Для расчета скорости удаления водорода и азота необходимо знать Pсо и Kv. Величина парциального давления окиси углерода в металле зависит от скорости окисления углерода Vc и определяется по уравнению
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

где K2 — константа скорости реакции окисления углерода, % С/мин.
Зависимость K2 от температуры выражается формулой
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Величина К2 растет, a Pco и [0] уменьшаются с ростом температуры.
Установлено также, что произведение [С] [О] с ростом концентрации углерода прямолинейно увеличивается
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

По литературным данным величины А и В колеблются в широких пределах (А = 0,0026—0,0036 и B = 0,003—0,0158). Величина B = Δ[O] = KcΔРсо/[С] зависит от условий протекания реакции окисления углерода.
Для нормально нагретого металла можно принять В, равным 0,003, а для холодного металла — 0,007 и более.
Для конца кипа в электропечах средней емкости принимаем
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Численные значения Рcо, KV.H и KV.N, рассчитанные по уравнениям (24), (25) и (19), (20), приведены в табл. 5. В табл. даны значения KV.H KV.N при различных скоростях окисления углерода, [С] = 0,3%, t = 1600°, Кн2 = (2,645*10в-3) = 7,0*10в-6 и Kn = (0,038%)2 = 14,8*10в-4.
Численные значения Kv позволяют рассчитать скорости удаления газов при заданных скоростях выгорания углерода.
Скорость удаления водорода и азота может быть определена по уравнениям (19) и (20) с учетом значений Kv, приведенных в табл. 5.
Скорость поглощения газов определяем по уравнению (17) и общую скорость Vг — по уравнению (21). Результаты расчетов V'г, V''г, Vг для Vc = 0,005 и 0,015%С/мин. При D'Н = 0,05 мин-1 и D'N = 0,0043 мин-1, PH2 = 0,09 и PN2 = 0,64 атм показаны на рис. 1, 2.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Из приведенных данных следует, что скорость удаления водорода и азота понижается с уменьшением концентрации этих газов и достигает минимального значения [Г]мин при
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

В момент установившегося подвижного равновесия при общей скорости дегазации Vг = 0 концентрации водорода и азота [Г]мин могут быть определены по уравнению (23).
Результаты этих расчетов приведены для водорода в табл. 6 и для азота — в табл. 7.
Из приведенных данных следует, что для получения низкого содержания водорода необходимо иметь низкое парциальное давление водорода и водяных паров в печи.
Из табл. 7 видно, что наиболее низкое значение [N]мин достигается при высоких скоростях выгорания, малом значении приведенного коэффициента диффузии D'N и низком парциальном давлении азота в печи.
Наиболее просто эта задача может быть достигнута при продувке металла кислородом чистотой 99,5% при положительном давлении газов в печи. В восстановительном периоде плавки необходимо регулировать состав газовой фазы за счет создания в печи положительного давления газов: CO. СО2, аргона и др.
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

При решении практических вопросов важно знать длительность кипа, необходимую для достижения минимальной концентрации водорода [Н]мин в азота [N]мин при заданных: начальной концентрации газов [Г], скорости выгорания углерода Vc и парциальном давлении газов (РH2O и PH2) в печи.
Зная величину суммарной скорости удаления газа Vг, нетрудно определить количество водорода и азота, удаляемых за небольшие промежутки времени при заданной Vc, по формулам
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Значения Vг для заданной концентрации водорода [Н] и азота [N] и скорости выгорания углерода Vс можно определить, пользуясь кривыми VH и VN рис. 1 и 2.
Результаты расчетов и практика работы показывают, что удаление газов происходит наиболее быстро при высоких скоростях выгорания углерода в течение 20—40 мин. В большинстве случаев на практике для достижения [Н]мин и [N]мин достаточно иметь длительность кипа в основных печах 30—40 мин и в кислых — 20—30 мин при количестве выгоревшего углерода для основного процесса 0,3—0,5% С и для кислого 0,2—0,3% С.
В настоящее время для дегазации металлов широко используют вакуумирование. Из применяемых методов вакуумирования жидкой стали вне печи наименее эффективным является вакуумирование в ковше раскисленной стали.
Наиболее эффективными методами следует считать: вакуумирование струи и продувка металла инертными газами под вакуумом через специальные фурмы или через пористые вставки в дне ковша, а также электромагнитное перемешивание металла в ковше под вакуумом.
На основании развитой нами теории дегазации для определения содержания газов (водорода и азота) после продувки инертными газами выведено следующее уравнение
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

где Vг — количество продутого газа в Hм3/т, P — остаточное давление над металлом, кг/см2; Kг — константа растворимости водорода и азота в жидкой стали, мл/100 г; [Г]нач и [Г] — концентрации газа (водорода или азота) в начале и конце продувки, мл/100 г.
При продувке нераскисленной стали ШХ15 и других марок длительностью 9—12 мин и расходе аргона 0,05—0,06 H м3/т расчетные концентрации водорода и азота в конце продувки удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными и обычно получаются более низкими, особенно для водорода, по сравнению с расчетными по уравнению
Теория поглощения и удаления газов в процессе плавки и вакуумирования стали

Из приведенных данных следует, что наиболее эффективно протекает дегазация при низком остаточном давлении, менее 1—5 мм рт.ст.