» » Водород в жидкой стали
25.12.2014

Плавка, разливка и затвердевание металлов всегда происходят в условиях их интенсивного взаимодействия с газами. В результате этого взаимодействия в слитках и отливках могут образовываться газовые раковины, плены, металлические включения, флокены и другие дефекты, а также понижаться механические свойства в изделиях.
Проблеме газов в металлах посвящено большое количество отечественных и зарубежных исследований.
Важнейшие работы по этой проблеме советских ученых следующие: по плавке и разливке стали: чл.-корр. AH России А. М. Самарина, действительного члена АН Украины Н. Н. Доброхотова, А. Н. Морозова, В. И. Явойского, Н. М. Чуйко, Г. Н. Ойкса, В. И. Баптизманского, Б. А. Баума, П. Я. Агеева; по газам в чугуне: чл.-корр. АН Украины А. А. Горшкова, Л. И. Леви, Б. А. Носкова, Б. С. Мильмана; по газам в сплавах: акад. А. А. Бочвара, М. В. Шарова, А. Г. Спасского, М. Б. Альтмана; по газовому режиму песчаной формы: П. П. Берга, А. А. Рыжикова, А. Ф. Спасского, Я. И. Медведева, Д. Ф. Оболенцева, И. Б. Куманина и многих других.
Среди трех основных газов (кислород, азот и водород) наиболее сильное воздействие на свойства стали и сплавов оказывает водород, и его взаимодействие с металлами наиболее сложно.
На диаграмме рис. 1 сделана попытка обобщить имеющиеся данные о растворимости водорода в металлах в зависимости от их атомного номера, т. е. места, занимаемого ими в периодической системе Д. И. Менделеева. Диаграмма построена по материалам известной монографии Н. А. Галактионовой и справочника по двойным металлическим системам А. Е. Вола. Некоторые данные имеют ориентировочный и гипотетический характер, однако общие тенденции диаграмма передает достаточно достоверно.
Водород в жидкой стали

Кружки обозначают растворимость водорода в жидком состоянии, квадратики — растворимость в твердом состоянии при температуре кристаллизации и крестики — в твердом состоянии при нормальной температуре. Стрелки указывают направление изменения растворимости при повышении температуры, а их длина и положение соответствуют диапазону, в котором изменяется растворимость. Кривые соответствуют району значений растворимости водорода при температурах, близких к точке плавления.
Из диаграммы следует:
1. Растворимость водорода в металлах, в общем, подчиняется периодическому закону.
2. Металлы разбиваются на две группы: с повышением растворимости при увеличении температуры и с понижением растворимости при увеличении температуры (от нормальной). Железо является типичным представителем первой группы, титан — второй.
3. Растворимость водорода в металлах обеих групп при температурах их плавления сближается.
4. Особую группу образуют цинк, кадмий и ртуть, в которых растворимость водорода ничтожна.
В работе сделана попытка обобщить имеющиеся данные о влиянии технологических факторов выплавки на поведение водорода в жидкой стали.
Содержание водорода в металлической ванне по ходу плавки определяется результирующей двух противоположно идущих процессов — поглощения водорода металлом через шлак и его удаления. Концентрация водорода может меняться в зависимости от преобладания того или иного процесса.
Процесс удаления водорода из жидкой стали обычно описывается так. Во время кипения ванны пузырьки окиси углерода, образующиеся на поверхности большого радиуса кривизны, т. е. на подине, поднимаются вверх, пронизывая толщу жидкого металла. На поверхности всплывающих пузырьков происходит ассоциация растворенного в стали атомарного водорода и десорбция молекул внутрь газового пузыря. Вместе с пузырьками окиси углерода водород удаляется из металла.
Естественно, чем большее количество пузырьков пронизывает толщу металла, чем интенсивнее кипение, тем полнее пройдет процесс очищения стали от растворенного в ней водорода.
Однако по конкретному вопросу о влиянии скорости кипения на содержание водорода в жидкой стали среди металлургов нет единого мнения. В. И. Явойский утверждает, что при превышении скорости кипения некоторой критической величины содержание водорода в металле понижается. По мнению В. И. Явойского, поддержанному С. Л. Левиным, X. Эпштейном, И. X. Уолшем, И. Кингом, скорость выгорания углерода является важным фактором дегазации.
Эта точка зрения не разделяется другими исследователями. Так, А. Н. Морозовым отмечается увеличение содержания водорода в процессе чистого кипения, а Н. Н. Доброхотов, Д. Я. Поволоцкий и Б. X. Хан не находят никакой связи между концентрацией водорода в металле и скоростью окисления углерода.
Существование противоречивых точек зрения по вопросу о влиянии скорости кипения на содержание водорода в стали объясняется тем, что скорость обезуглероживания металлической ванны не является единственным определяющим фактором в процессе очищения стали от растворенного в ней водорода.
Растворимость водорода в чистом железе, содержащем кислород, определялась А. Н. Морозовым в лабораторных условиях. По его данным концентрация водорода обратно пропорциональна содержанию кислорода. Произведение концентраций обоих газов, растворенных в жидком металле, является постоянной величиной при данной температуре.
На основании этих данных автор высказывает предположение, что малоуглеродистые стали, обладающие повышенным содержанием кислорода, перед раскислением должны содержать меньше водорода, чем выплавленные в одинаковых условиях высокоуглеродистые стали.
По этому поводу Г. Н. Ойкс пишет, что в мягких плавках, когда к концу процесса углерод перестает быть регулятором окисленности ванны, концентрация водорода должна понизиться, так как при окисленном металле растворимость падает.
К такому же выводу приходят Карни, Чипмен и Грант, исследовавшие влияние концентрации кислорода на количество поглощенного жидкой сталью водорода при различных условиях влажности атмосферы. Из работы этих исследователей следует, что при всех условиях влажности между водородом и кислородом существует связь, выражающаяся в логарифмических координатах линейным законом.
Н. А. Галактионова подтверждает, что водород и кислород, растворенные в металлах, уменьшают концентрацию друг друга.
Нейгауз, исследуя влияние концентрации кислорода на содержание водорода в обезуглероженной металлической ванне при разных парциальных давлениях водяного пара, указывает на существование строгой зависимости между концентрациями этих газов. Концентрации водорода и кислорода определялись в предварительно обезуглероженном металле, в котором процессы окисления углерода не могли получить сколько-нибудь заметного развития.
He только повышение концентрации кислорода позволяет получать обезводороженный металл, но и повышение концентрации водорода (продувка) приводит к значительному снижению содержания кислорода. Подобные опыты с последующей дегазацией металла в вакууме проводились Троутом и показали возможность удаления кислорода из металла при помощи продувки водородом.
Из перечисленных работ отечественных и зарубежных исследователей следует, что важным регулятором концентрации водорода в жидком металле является кислород. С повышением окисленности металла концентрация водорода уменьшается.
Между концентрациями водорода и кислорода существует жесткая связь, выявляемая как в лабораторных условиях, так и в условиях производственной плавки. Произведение концентраций этих элементов в жидком металле составляет постоянную величину при данных условиях:
Водород в жидкой стали

Трехгодовая практика выплавки стали в электропечах завода Большевик в Ленинграде показала, что обезуглероживание металла до содержания углерода около 0,10% и соответственно высокого содержания кислорода с последующим науглероживанием до заданного химического состава позволяет выпустить сталь с содержанием водорода не более 3,0—3,5 см 3/100 г.
Была сделана попытка объяснить существование жесткой связи концентраций кислорода и водорода в жидкой стали возможностью протекания реакции прямого окисления водорода, независимой от процесса обезуглероживания ванны.
Реакция окисления водорода термодинамически может иметь место, что подтверждается расчетом величины упругости диссоциации водяного пара по методике М. М. Карнаухова и сопоставлением полученных величин с упругостями диссоциации окислов остальных компонентов металлической ванны.
Результаты расчета показали, что в широком диапазоне концентраций и температур водяной пар является более устойчивым окислом по сравнению с окислами фосфора, железа и марганца. Иначе обстоит дело с окислами углерода и кремния. В зависимости от концентраций этих элементов и температуры влага может быть как менее, так и более устойчивым окислом.
По данным расчета предельные концентрации водорода зависят от парциального давления водяного пара в атмосфере печи и температуры.
При их увеличении относительная прочность водяного пара падает, а содержание водорода в металле возрастает. Это хорошо согласуется с практическими данными. С ростом влажности печной атмосферы и температуры металла содержание водорода в металле повышается.
Однако реакция окисления водорода, по-видимому, не может иметь самостоятельного развития и протекает на поверхности пузырей окиси углерода. Это объясняется тем, что кислород и водород, растворенные в металле, не могут образовать самостоятельную фазу паропроводных пузырей, так как сумма парциальных давлений водорода и водяного пара меньше 1 ата.
Существование зависимости (1) может быть объяснено следующими факторами.
1. По мере снижения содержания углерода и увеличения концентрации кислорода в жидком металле по ходу плавки увеличивается степень прямого окисления водорода в водяной пар по реакции
Водород в жидкой стали

аналогичной реакциям окисления остальных компонентов металлической ванны: кремния, углерода, марганца и т. д. Поданным В. И. Баптизманского, при 1600° С отношение парциальных давлений водяного пара и водорода в пузырях (в газовой фазе) составляет
Водород в жидкой стали

где Рн2о — парциальное давление водяного пара; PН2 — парциальное давление водорода; [О] — содержание кислорода в металле; γо — коэффициент активности кислорода.
При высоких содержаниях кислорода, соответствующих концентрации углерода менее 0,10%, отношение РH2O/РH2 заметно возрастает, достигая 25%.
2. Известно, что главным источником водорода в сталеплавильном процессе является не газообразный водород, а водяные пары, содержащиеся в печной атмосфере и растворенные в шлаках. Поглощение водорода жидким металлом из водяных паров зависит от их парциального давления и от активности кислорода в ванне.
Общая реакция имеет вид
Водород в жидкой стали

По данным Карни, Чипмена и Гранта при 1600° содержание водорода при равновесии будет составлять
Водород в жидкой стали

где РН2О — парциальное давление водяных паров; аО — активность кислорода, пропорциональная его концентрации.
Следовательно, концентрация водорода в металле уменьшается с увеличением содержания кислорода.
3. Кроме того, вспомогательную роль может играть следующий процесс. В начальный период плавки реакция обезуглероживания преимущественно протекает в подшлаковой зоне металлической ванны. Рафинирование стали при помощи барботирующих пузырьков окиси углерода непосредственно связано с донным кипением, когда пузырьки образуются на подине печи и при всплывании пронизывают всю толщу жидкого металла. Донное кипение сменяет подшлаковое в конце плавки при низких содержаниях углерода и соответственно высоких концентрациях кислорода в металле.
Постоянство соотношений концентраций водорода и кислорода в жидкой стали, по-видимому, объясняется комплексным действием рассмотренных факторов.
Факторы, способствующие увеличению содержания кислорода в металле, должны благоприятствовать удалению водорода.
К таким факторам относится, в частности, продувка металла кислородом.
Исследования Б. А. Баума, K. T. Курочкина, П. В.Умрихина показали, что поступление водорода в пузыри лимитируется стадией молизации и десорбции молекулы из металла в поверхностный слой газовой фазы. Процесс молизации и десорбции ускоряется при продувке металла газами, активными по отношению к водороду, например, хлором и кислородом.
По данным японских исследователей, продувка металла кислородом по ходу плавки приводит к значительному снижению содержания водорода. Концентрация водорода до продувки составляла до 6, а после продувки 1,5-3,5 см3/100 г.
Благоприятное влияние продувки стали кислородом и воздухом отмечается Д. А. Чарльзом, В. Д. Чатером, Д. Л. Харрисоном и М. Я. Меджибожским.
Для проверки изложенных положений были проведены опытные продувки жидкого металла кислородом в 6-m основной электропечи непосредственно перед раскислением. Длительность продувки составляла 5 мин. Давление кислорода в сети колебалось от 15 до 24 атм. Кислород вводился по трубке диаметром 3/4 дюйма с огнеупорной обмазкой на основе хромистой руды.
В результате пятиминутной продувки наблюдалось снижение содержания водорода на 4 см3/100 г, т. е. в два раза по сравнению с обычным содержанием. После продувки металл раскислялся и выпускался из печи.
Из приведенных данных следует, что содержание водорода в стали определяется совместным действием обоих факторов — характера кипения и содержания кислорода в металле.
Помимо этих факторов, концентрация водорода в металле зависит от физико-химических свойств шлака, температуры металла и режима раскисления.
Защитные свойства шлакового покрова против проникновения газов в металл определяются его вязкостью и химическим составом.
Формой существования водорода в жидком шлаке является либо анион гидроксила, если принять ионную модель строения шлаков, либо молекула воды, если остановиться на позициях молекулярной теории.
Перенос аниона гидроксила (или молекулы воды) в шлаке к поверхности раздела шлак — металл является диффузионным процессом. Чем выше вязкость шлака, тем медленнее протекает диффузия, тем больше разница концентраций гидроксила между верхними и нижними слоями шлакового покрова.
Положительное влияние увеличения вязкости шлака на качество стали подтверждено многочисленными исследованиями. По данным С. И. Казарина, уменьшение жидкотекучести шлака перед раскислением приводит к увеличению относительного сужения в поперечных образцах и падению флокеночувствительности стали. Работы Н. Н. Доброхотова, Д. Я. Поволоцкого и Б. X. Хана также отмечают благоприятное влияние шлаков повышенной вязкости.
На границе раздела шлак — атмосфера происходит процесс
Водород в жидкой стали

Растворимость влаги в шлаках зависит не только от парциального давления паров воды в атмосфере печи, но и от концентрации ионов кислорода, являющейся физико-химической характеристикой основности шлака. С повышением основности растворимость влаги в шлаках увеличивается.
Т. Кингом изучалась растворимость влаги в бинарных шлаках. Из данных Т. Кинга следует, что с ростом основности, концентрация влаги в шлаке повышается. Предельная растворимость влаги в шлаках низкой основности составляет 0,03%, в метасиликате 0,05%, а в шлаках, приближающихся по составу к ортосиликату — 2 CaО*SiО2, доходит до 0,4%.
Аналогичные результаты получены А. Н. Барминым, О. А. Есиным и С. К. Чучмаревым, сопоставившими активности растворенной в шлаках воды и окиси кальция. Из этих данных следует, что активности, а следовательно, и концентрации этих компонентов шлакового расплава прямо пропорциональны друг другу.
По мере роста основности шлака содержание водяного пара в нем увеличивается, что приводит к возрастанию концентрации водорода в металле.
Высокие защитные свойства кислого шлака объясняются, в частности, меньшей растворимостью в нем водорода.
Раскисление уменьшает содержание водорода в металле и прекращает процесс кипения. Водяной пар, растворенный в шлаке, диссоциирует, и концентрация водорода в металле повышается. Шлак, в свою очередь, обогащается водяным паром за счет атмосферы печи.
По данным Кузнецкого металлургического комбината (KMK), в результате отмены предварительного раскисления в мартеновских печах содержание водорода в металле понизилось, а пластические свойства стали существенно возросли.
С этой точки зрения обработка в вакуумной камере нераскисленного металла должна дать больший эффект, чем вакуумирование стали, раскисленной предварительно кремнием и алюминием.
С ростом температуры растворимость водорода в жидком металле увеличивается. Одновременно возрастает степень диссоциации влаги. Параллельное действие обоих факторов приводит к увеличению концентрации водорода в металле. Как отмечает В. И. Явойский, изменение содержания водорода имеет тот же знак, что и изменение температуры металла.
Содержание водорода в металлической ванне по ходу плавки определяется многими факторами. Важную роль играет интенсивность кипения металла, физико-химические свойства шлака, температура металла и режим его раскисления, а также содержание кислорода.