» » Влияние химического и фазового состава
05.01.2015

Легирующие добавки, как известно, существенно видоизменяют многие свойства материала; поэтому есть основания ожидать, что они должны оказывать свое влияние и на склонность к формоизменению. Механизм этого влияния может быть весьма разнообразным. Он может заключаться в изменении физических свойств кристаллической решетки (например, ее симметрии, анизотропии теплового расширения, текстур деформации, механических характеристик и т. п.); в изменении микроструктуры (например, величины зерна или степени неоднородности); в изменении свойств границ зерен; в появлении новых фаз; в появлении новых механизмов формоизменения (из-за изменения спектра дисперсии энергии активации) и пр. В каждом конкретном случае требуется кропотливое исследование, чтобы установить, каким путем легирующий элемент управляет величиной коэффициента роста. Это, к сожалению, не всегда удается сделать. Вообще наши сведения сейчас еще далеко недостаточны для установления общих и обоснованных закономерностей влияния химического и фазового состава, так что нам придется ограничиться в основном лишь перечнем фактов.
По свидетельству Чизуика и Келмана, небольшие добавки молибдена, кремния, алюминия, титана, циркония, хрома и ванадия почти не сказываются на формоизменении урана, обработанного в состоянии a-фазы. Углерод при концентрации 0,05—0,07% также не изменяет коэффициента роста. Однако при содержании углерода 0,2% коэффициент роста уменьшается. Иногда, о чем упоминает и Фут, небольшое легирование урана приводит к увеличению коэффициента роста из-за образования мелкозернистой структуры.
Добавка в уран 0,6 вес. % ниобия заметно подавляет формоизменение литого сплава при циклическом термическом воздействии в интервале от 100 до 550° С. Высокую размерную стабильность при нагревах и охлаждениях от 20 до 720° С имеют также сплавы, содержащие от 4,6 до 14 вес. % Nb.
Как показано в работах, введение в уран около 0,4 вес. % алюминия в сочетании с соответствующей термообработкой, обеспечивающей стабильную дезориентированную микроструктуру, помогает уменьшить эффект роста при теплосменах в a-фазе. С другой стороны, Цеглер и Чизуик обнаружили, что сплав урана с 0,56 вес. % Al, прокатанный при 600° С и затем отожженный в течение двух часов при 575° С, не имеет особого преимущества перед ураном (нагревы и охлаждения между 100 и 550° С).
Имеются сведения, что изотермическая обработка при 500° С урана, содержащего 0,06 вес. % Cr, способствует почти полному исчезновению эффекта формоизменения при последующем циклическом термическом воздействии в интервале 100—500° С. Введение 0,39 вес. % Cr уменьшает коэффициент роста примерно в 12 раз.
Сплав урана с 1,6 вес. % циркония исследован в работе. Показано, что он практически не растет при теплосменах, если его предварительно отжечь в области γ-фазы, а затем дополнительно при 500—575° С. Введение в уран 5,4 вес. % Zr также эффективно в смысле подавления вредной размерной нестабильности.
В том же сообщении имеются данные о формоизменении урана, легированного кремнием в количестве 0,07 вес. %. Образец из такого сплава, прокатанного при 600° С, за 700 термических циклов между 100 и 500° С удлиняется на 26,6% по сравнению с 8,81—14,48%, характерных для нелегированного урана. Иными словами, введение в уран кремния не только не полезно, но даже вредно.
Влияние химического и фазового состава

Сплавы урана с молибденом изучались в работах. Поведение таких сплавов при циклическом термическом воздействии от 100 до 550° С можно видеть по данным табл. 11. Из нее следует, что малые концентрации молибдена, порядка 0,39 вес. %, оказывают отрицательное действие, а средние (около 0,79 вес. %) и большие — полезны, так как помогают слегка уменьшить коэффициент роста.
Влияние содержания молибдена на коэффициент роста сплава урана с молибденом, закаленного из γ-фазы, показано на фиг. 53, построенной по данным работы. Легко видеть, что при богатом легировании молибденом размерная нестабильность урана исчезает почти полностью.
Влияние химического и фазового состава

А. А. Бочвар с сотрудниками сообщил в Женеве об отсутствии формоизменения у сплава урана с 9 вес. % молибдена (при нагревах до 500° С). Он это объяснил тем, что в таких сплавах основной структурной составляющей является кубическая объемноцентрированная γ-фаза и, следовательно, не возникают микроструктурные напряжения термической анизотропии, как в чистом уране.
В работах упоминается, что легирование урана титаном в количестве 0,35 вес. % заметно уменьшает рост после закалки в воде с 710—725° С. Удлинение за 700 циклов от 100 до 550° С не превышает 2%.
Аналогичное действие оказывает ванадий. Сплав урана с 0,33 вес. % V показал удлинение менее 2% за 700 теплосмен между 100 и 550° С. Такой эффект был достигнут тем же путем, что и в системе U + 0,35 вес. % Ti, после закалки в воде с 710—725° С.
Формоизменение многокомпонентных сплавов уран—фиссиум описано в докладе Чизуика. Например, сплав состава U — 5Fs (95 вес. % U, 0,2 вес. % Zr, 2,5 вес. % Mo, 1,5 вес. % Ru, 0,3 вес. % Ph и 0,5 вес. % Pb) показал весьма небольшое удлинение за 250 циклов от 66 до 620° С, как в литом состоянии, так и после дополнительной пластической и термической обработки.
В качестве наглядной иллюстрации влияния легирования урана на его формоизменение на фиг. 54 дана диаграмма, приведенная в докладе Чизуика на второй Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии. Она еще раз показывает, что введение небольших добавок может как уменьшить, так и увеличить эффект роста при теплосменах.
Влияние химического и фазового состава

Двухфазные сплавы эвтектического типа кадмий—свинец, кадмий—олово и кадмий — цинк во всей области их концентраций исследовались нами совместно с Г. А. Малыгиным и Чень Цин Гуй. Было показано, что при небольшом количестве термических циклов—порядка нескольких сот — их коэффициент роста практически не зависит от числа теплосмен, хотя после длительного испытания он обычно снижается или даже меняет знак, вероятно, из-за торможения сдвигов зерен на их стыках (см. фиг. 11). Наличие стационарного участка на кривых «формоизменение — число циклов» позволило (так же, как и в однофазных металлах) в Качестве меры размерной нестабильности использовать установившееся значение коэффициента роста.
На фиг. 55 показано, как он зависит от содержания свинца в кадмии. Данные относятся к плоским образцам, прокатанным (из кованых квадратных прутков) с обжатием около 65 % и затем отоженных в течение 20 мин. при 100° С. Коэффициент роста определен на базе восьмисот медленных нагревов и охлаждений в трансформаторном масле от 15 до 165° С с периодом 8 мин.
Влияние химического и фазового состава

Хотя введение небольшого количества свинца в кадмий почти подавляет эффект формоизменения, тем не менее при концентрациях около 60 вес. % Pb деформация за цикл лишь в 5 раз меньше, чем в чистом кадмии (и притом отрицательна). Естественно, что свинец сам по себе не «растет», так как в нем не появляются микроструктурные напряжения термической анизотропии.
Приведенный на фиг. 55 пример свидетельствует, что анизотропия теплового расширения даже одной из фаз гетерогенной системы достаточна, чтобы вызвать накопление размерных изменений при нагревах и охлаждениях. В сплаве кадмий — свинец не могло быть другой причины, так как температурные градиенты и фазовые превращения отсутствовали, а напряжения, связанные с разницей в объемном тепловом расширении кадмия и свинца, ничтожны в сравнении с вызванными анизотропией коэффициента термическогорасширения кадмия. Каждый градус изменения температуры вызывал напряжение соответственно от 0,00092 до 0,00187 кГ/мм2 в первом и 0,0645 кГ/мм2, т. е. в 35 раз больше, во втором случае.
На фиг. 56 приведены опытные данные для двухфазного сплава кадмий—цинк. Они относятся к образцам, прокатанным после литья с 12 мм диаметра до 6 мм и затем отожженным в течение часа при 170° С. Система кадмий—цинк, в отличие от кадмий—свинец, характерна тем, что обе ее фазы анизотропны в отношении термического расширения, обладают одинаковой пространственной решеткой (ГПУ) и очень близки по своим физико-механическим свойствам. Это создает наилучшие предпосылки для исключения некоторыхпобочных факторов, ответственных за ход кривых «коэффициентроста—состав».
Влияние химического и фазового состава

Рассмотрение фиг. 56 показывает сильнейшую зависимость коэффициента роста от состава. Если чистые цинк и кадмий только растут в длину, то двухфазные сплавы и удлиняются, и укорачиваются, а иногда вообще не меняют размеров. Например, при нагревах в трансформаторном масле от 15 до 165° С (ΔT=150° С) деформация за цикл положительна при содержаниях цинка меньше 9 вес. % и больше 75 вес. %, отрицательна в области концентраций от 9 вес. % Zn до 75 вес. % Zn и равна нулю на границе между указанными интервалами. При термоциклировании погружением в жидкий азот сплавы между эвтектикой и чистыми компонентами имеют наибольший коэффициент роста; эвтектика же практически стабильна против изменения формы.
Такая же сложная нелинейная зависимость коэффициента роста от состава была найдена и в опытах со сплавами кадмий—олово, которые представляют интерес в том смысле, что обе их фазы термически анизотропны, но имеют различную пространственную решетку — гексагональную для ограниченного твердого раствора олова в кадмии и тетрагональную для раствора кадмия в олове. На фиг. 57 представлены соответствующие экспериментальные данные для образцов катанных на 50% обжатия и потом отожженных в течение часа при 100° С. И здесь характерна смена знака коэффициента роста при термоциклировании в трансформаторном масле: например, образцы, содержащие менее 10 вес. % олова, как и чистый кадмий, «растут» в длину, а при больших концентрациях — сокращаются. Имеются также составы, не подверженные формоизменению. Интересно, что при циклическом термическом воздействии, заключающемся в погружении в жидкий азот, максимальный коэффициент роста, как и раньше, имеют сплавы, лежащие между эвтектикой и чистой компонентой.
Влияние химического и фазового состава

Анализ опытных данных, представленных из фиг. 55, 56, 57, позволяет сделать некоторые достаточно общие заключения. Прежде всего бросается в глаза нелинейная связь коэффициента роста: с составом. Для всех трех исследованных сплавов термоциклирование в трансформаторном масле сопровождается даже сменой знака эффекта формоизменения. Какова причина нарушения закона аддитивности? В первую очередь возникает вопрос, не связано ли это' с различием в текстуре. Однако, еще было подчеркнуто, что-по крайней мере у сплава кадмий—цинк предварительная пластическая и термическая обработка образцов, данные о которых представлены на фиг. 56, обеспечивала получение одинаковой текстуры для всей области концентраций. Во всяком случае, разность коэффициентов термического расширения цилиндров, лишенных преимущественной ориентировки, с одной стороны, и использованных в опытах—с другой, была постоянна. Для некоторых образцов она выписана в табл. 12. Таким образом, причина нелинейной зависимости коэффициента роста от состава проистекает не от разницы в преимущественной ориентировке кристаллитов. Текстура, как видно из табл. 12, одинакова для всех сплавов. Конечно, коэффициент термического расширения не может быть ее однозначной характеристикой, но нет оснований утверждать, что в примененной серии образцов она не была выдержана.
He исключено, что причину здесь следует искать в действующих напряжениях. Их величина и даже характер распределения по объему зависят от состава сплава. Так, если в чистых кадмии и олове максимальные локальные тепловые напряжения на градус достигают соответственно 0,0645 кГ/мм2 и 0,0506 кГ/мм2, то в их смеси взаимодействие на границах оловянной и кадмиевой фаз дает до 0,0704 кГ/мм2 на градус. В двухфазном сплаве кадмий—свинец на границах раздела фаз появляются напряжения до 0,0248 кГ/мм2 на каждый градус изменения температуры, что не совпадает с напряжениями ни в кадмии, ни в свинце, у которого их вообще нет.
Влияние химического и фазового состава

Дело, конечно, не только в величине действующих напряжений, но и в том, каковы условия их релаксации. Эти условия не похожи на таковые в чистых металлах или, точнее, в каждой из фаз в отдельности. А поскольку здесь действуют нелинейные соотношения между деформациями, напряжениями, временами релаксации и т. п., то представляется более естественной сложная, а не простая пропорциональная связь.
Сравнивая диаграммы фиг. 55, 56, 57 с общеизвестными данными физико-химического анализа, легко прийти к мысли, что причина нелинейности кривых «коэффициент роста — состав» может заключаться во взаимодействии фаз. Оно представляется двояким: во-первых, есть основания считать, что двухфазный сплав состоит как бы из двух однофазных остовов, или «скелетов», вставленных друг в друга, каждый из которых сам по себе в общем случае «растет» при теплосменах, но с разным темпом формоизменения. Поскольку фазы связаны воедино, то они воздействуют друг на друга с некоторой силой, которую формально можно считать внешней. В таком случае возникает ситуация, когда необратимое накопление размерных изменений происходит под некоторой эффективной внешней нагрузкой. Как будет показано ниже, при этих условиях общий эффект описывается очень сложными нелинейными соотношениями и на диаграммах фиг. 55, 56 и 57 нет оснований ожидать соблюдения закона аддитивности.
Во-вторых, взаимодействие фаз можно мыслить как непосредственное силовое взаимодействие данного конкретного зерна одной фазы с зерном другой. Коэффициент роста, обусловленный таким механизмом, будет совершенно иным, чем в каждом из металлов в отдельности (даже если термоструктурные напряжения одинаковы), так как дисперсия энергии активации процессов релаксации в сплаве не совпадает с таковой в фазах самих по себе.
Нам представляется, что второй способ взаимодействия между фазами играет основную роль в исследованных системах кадмий—цинк, кадмий—олово и кадмий—свинец. Основания для этого следующие. Если бы в качестве главной действовала первая причина, то трудно было бы объяснить, почему (как это видно из табл. 13) меняется знак коэффициента роста сплавов при переходе от термоциклирования выше комнатной температуры к нагревам и охлаждениям погружением в жидкий азот и почему он сохраняется у столь же сильно текстурованных чистых металлов (см. табл. 4) или даже у двухфазных сплавов на концах диаграммы состояния (см. фиг. 55 и 57). Если же встать на вторую точку зрения, то смену знака можно объяснить одновременной работой нескольких механизмов формоизменения (например, тех же, что и в чистых металлах, и еще дополнительных, связанных с взаимодействием фаз), имеющих противоположный коэффициент роста и по-разному реагирующих на понижение температуры.
Влияние химического и фазового состава

Вообще такая концепция основана на том, что в сплавах спектр дисперсии энергии активации, о чем шла речь раньше, гораздо богаче, нежели в чистых металлах, и поэтому сплавы очень сложно и на первый взгляд запутанно реагируют на всякое изменение внешних или внутренних параметров опыта. В этом можно было убедиться еще и раньше при обсуждении влияния числа циклов (фиг. 11), периода цикла (фиг. 33, 34) и текстуры (фиг. 43, 44). На фиг. 58 дополнительно показано, как коэффициент pocтa сплавов кадмий—цинк зависит от интервала температур при нагревах и охлаждениях в трансформаторном масле от комнатной температуры и выше. Как видно, для одного из сплавов наблюдается даже смена знака формоизменения, чего не было у чистых металлов.
Спектр дисперсии энергии активации тем разнообразнее, чем гетерогеннее структура. По-видимому, в этом следует искать объяснение, почему формоизменение наиболее гетерогенных составов (см. фиг. 55, 56, 57) так не похоже на формоизменение чистых металлов, их образующих.
Нелинейность кривых «коэффициент роста — состав» как в области существования однородного раствора, так и при появлении новых фаз, может быть связана не только с изменением величины или характера распределения поля термоструктурных напряжений анизотропии или включением дополнительных механизмов формоизменения. И в более простых случаях, когда микроскопические детали роста остаются прежними, деформацию за цикл нетрудно увеличить или уменьшить введением легирующих добавок, действующих на времена релаксации напряжений или энергию активации течения
внутри зерен и на их границах. Даже если указанные параметры, например дисперсия ΔQ, связаны линейной зависимостью с концентрацией вводимого элемента, и тогда коэффициент роста будет изменяться нелинейно и не обязательно в одну сторону. Так, положив
Влияние химического и фазового состава

где х — концентрация легирующего элемента, a ΔQ0 и а — постоянные, в соответствии с (II. 9) получим соотношение
Влияние химического и фазового состава

На фиг. 59 показано, как коэффициент роста согласно (II. 41) зависит от состава при различных исходных дисперсиях ΔQ0 и постоянных параметрах цикла. Как видно, даже для таких простейших предположений, как (II. 40), функциональная связь γ с х достаточно сложна.
Влияние химического и фазового состава

Из характерных особенностей, присущих двухфазным сплавам, следует еще указать на высокую устойчивость против формоизменения эвтектических структур при термоциклировании в области пониженных температур. Действительно, если при высоких температурах на фиг. 55, 56 и 57 невозможно усмотреть связь коэффициента роста с диаграммой состояния, то при низких она достаточно отчетлива: эвтектика имеет явно заниженный темп формоизменения (см. фиг. 56). Отмеченная закономерность вполне понятна. Как известно при низких температурах эвтектика отличается особо высоким пределом текучести (и вообще экстремумом физико-механических свойств), и поэтому термоструктурные напряжения просто не в состоянии значительно прорелаксировать, когда период цикла небесконечен. При высоких же температурах средние макроскопические свойства материала приблизительно линейно изменяются с составом, вследствие чего не появляется соответствующих особенностей и на кривых «необратимое тепловое формоизменение — состав».
В заключение необходимо подчеркнуть, что многообразие причин влияния легирующих элементов на коэффициент роста, богатство тех способов формоизменения, которые включаются и одновременно работают в двухфазных сплавах, а также действие всевозможных дополнительных и побочных факторов приводят к столь сложным и не похожим на формоизменение чистых металлов внешним закономерностям, что сейчас (пока наши сведения бедны) представляется невозможным предсказать, как в тех или иных условиях будет себя вести двухфазный сплав, если известны законы «роста» каждой из фаз (или некоторых составов) в отдельности.
Влияние химического и фазового состава