» » Термодинамическая теория формоизменения
05.01.2015

С феноменологической точки зрения формоизменение является термодинамически необратимым процессом. Это позволяет надеяться, что оно должно вытекать как следствие из фундаментальных соотношений термодинамики. Такой подход к проблеме нестабильности размеров и формы открывает большие перспективы, так как дает возможность получить самые общие соотношения, не прибегая к конкретным (и поэтому ограниченным) физическим моделям. Например, развитая в предыдущем параграфе концепция релаксации напряжений вряд ли содержит в себе всю совокупность механизмов формоизменения. Можно было бы предложить множество других теорий (например, теорию анизотропной диффузии вакансий и дислоцированных атомов и др.), также ставящих своей целью объяснить если не все, то хотя бы некоторые закономерности роста. Предусмотреть все эти детали не так просто, и поэтому мы попытаемся применить здесь общий формальный термодинамический подход. Ради упрощения математической стороны вопроса ограничимся линейным приближением.
Если бы атомы или группы атомов не преодолевали потенциальных барьеров, то при колебании температуры все явления были бы полностью обратимы и форма тела не изменилась бы. Однако за счет внешних воздействий и термических флуктуаций атомы непрерывно передвигаются, обусловливая тем самым необратимые явления в термодинамическом смысле. В качестве характеристики данного процесса мы введем внутренний параметр системы ξ. Если по какой-либо причине система была выведена из состояния равновесия, то она будет самопроизвольно приближаться к нему с некоторой скоростью, которую можно охарактеризовать скоростью изменения параметра ξ. В линейном приближении есть основания записать следующее фундаментальное соотношение:
Термодинамическая теория формоизменения

Здесь t — время;
дξ/дt — скорость изменения параметра ξ;
μ — некоторый феноменологический коэффициент;
Ф — термодинамический Потенциал системы.
(Производная дФ/дξ находится при всех постоянных параметрах, кроме ξ.)
В качестве параметров, характеризующих состояние системы, выберем, помимо ξ, деформацию тела ε (относительное изменение размеров, линейный размер, форма и т. д.) и температуру Т. Тогда, очевидно, термодинамический потенциал должен быть функцией этих параметров Ф = Ф (ξ, ε, Т). В состоянии равновесия выполняется условие
Термодинамическая теория формоизменения

С другой стороны, есть все основания полагать, что вблизи состояния равновесия производная дФ(ξ, ε, Т)/дξ должна быть линейной функцией отклонений параметров ξ, ε и T от их равновесного значения. Если их обозначить соответственно через Δξ, Δε и ΔT, то можно написать равенство
Термодинамическая теория формоизменения

где Аξ, Аε и АТ — коэффициенты разложения производной термодинамического потенциала в степенной ряд по отклонениям параметров системы от их равновесного, значения.
Коэффициент μ в (I.58) вблизи состояния равновесия в первом приближении, очевидно, не зависит от Δξ, Δε и ΔT. Однако, отклонение внутреннего параметра системы Δξ должно быть линейной функцией отклонений от равновесного значения внешних параметров ε и T
Термодинамическая теория формоизменения

где Вε и BТ — коэффициенты разложения в ряд.
Многочисленные наблюдения показывают, что отклонения от состояния равновесия зависят не столько от деформации тела ε и температуры Т, сколько от скоростей их изменения. Поэтому разлагая ΔT и Δε в ряд по скоростям ε и Т и учитывая, что в равновесном состоянии, когда ε=0 и T=0, отклонения параметров ε и Т от равновесного значения также равны нулю (Δε=0 и ΔT=0) получим, пренебрегая членами второго порядка малости,
Термодинамическая теория формоизменения

Здесь Ci и Di (i=ε,Т) — коэффициенты разложения соответственно Δε и ΔT в степенной ряд по ε и Т.
Коэффициенты μ, Ai, Bi, Ci и Di в уравнениях (I. 58), (I. 60) — (I. 63) для любого конкретного тела в хорошем приближении не зависят от характеристики тела е, если под ε понимается относительное изменение размеров; не зависят эти коэффициенты и от Δξ, Δε и ΔТ, однако они могут быть функциями температуры Т. По-видимому, наиболее сильной температурной зависимостью обладают коэффициенты μ, С'ε, C'T, Dε и D'T, a Aξ, Aε, АT, Bε и BT слабо или вообще не зависят от температуры.
После очень простых математических преобразований составим из (I. 58), (I.61)—(I.63) следующее уравнение, относительно неизвестного ε:
Термодинамическая теория формоизменения

Уравнение (I.64) полностью совпадает с (I.21) и поэтому предсказывает возможность неограниченного нарастания деформации формоизменения) при циклическом характере колебания температуры. В частности, по истечении большого числа теплосмен коэффициент роста принимает по аналогии с (I.26) следующее установившееся значение:
Термодинамическая теория формоизменения

Здесь, как и раньше, τ есть период цикла, а х, у, z — переменные интегрирования.
Таким образом, термодинамика необратимых процессов предсказывает и эффект необратимого теплового формоизменения твердых тел. Для того, чтобы это явление имело место, необходима определенная температурная зависимость P и Q в (I.64). Очевидно, в общем случае такое необходимое условие всегда выполняется.
Выше задача была решена в линейном приближении; описание процесса формоизменения в нелинейном представлении также возможно, но из-за трудности математических расчетов мы не будем заниматься этим вопросом.