» » Диффузионное воздействие
11.01.2015

Диффузионное воздействие жидкого металла в отличие от адсорбционного осуществляется не на фазовой границе, а внутри структуры деформируемого металла и приводит к изменению механических свойств некоторого его участка. Таким образом, диффузионное воздействие является не поверхностным, а объемным. В результате диффузии атомов жидкого металла в твердый образуется слой твердого раствора. Следовательно, характер влияния среды зависит от механических свойств раствора. Другое существенное отличие диффузионного воздействия от адсорбционного состоит в том, что первое — необратимое, а второе — обратимое.
Об изменении механических свойств при растворении, казалось бы, можно судить на основании практики легирования металлов. Однако легирование приводит к повышению пределов прочности и текучести и увеличению сопротивляемости сплавов ползучести, т. е. влияние легирования противоположно тому, которое оказывают жидкие металлы (в некоторых случаях характер влияния жидких металлов и легирования может быть одинаковым; см., например, результаты испытания монокристаллов на ползучесть).
Механизмы повышения прочности твердых растворов по сравнению с чистыми металлами могут быть различными: взаимодействие поля напряжений вокруг атомов легирующих элементов с полем напряжений двигающихся дислокаций; торможение растянутых дислокаций; образование ближнего порядка; осаждение растворенных атомов на ступеньках дислокаций и затруднение тем самым их движения; химическое взаимодействие атомов легирующего элемента и атомов основного металла и т. д. Очевидно, действие этих механизмов при легировании любым элементом однозначно: повышение прочности твердого раствора. Поэтому следует считать, что разупрочняющее влияние жидкого металла, диффундирующего в твердый, не связано с их действием.
Необходимо подчеркнуть, что практика легирования определяется в основном опытом по введению в металл тугоплавких элементов. Это обычно приводит к повышению сил связи в кристаллической решетке. Существенным отличием легирования легкоплавкими элементами является, по-видимому, меньшая величина сил связи между разнородными атомами, чем между атомами основного металла. На такое действие легирования указывает понижение температуры плавления твердого раствора. Очевидно, влияние этого фактора, вызывающего понижение прочности, будет в некоторых случаях больше, чем влияние изменения параметра решетки, из-за различия и величинах атомных радиусов растворимого металла и растворителя. Кроме того, существует указание, что для длительной работы металла при высокой температуре, для его жаропрочности, искажение кристаллической решетин является неблагоприятным фактором и должно быть минимальным. Диффузионное воздействие жидко-металлической среды при высокой температуре, приводящее к понижению длительной прочности и повышению скорости ползучести, может быть следствием уменьшения энергии активации самодиффузии основного металла из-за искажения его решетки.
В практике применения конструкционных материалов а жидкометаллической среде вряд ли возможны случаи образования твердых растворов со значительной концентрацией металла среды. Поэтому наибольший интерес представляют случаи очень малой растворимости жидкого металла в твердом. Хотя степень влияния растворенного элемента на силы связи, температуру плавления раствора и т. д. увеличивается с повышением его концентрации, однако возможно существенное уменьшение прочности и пластичности твердого металла и при наличии в нем ничтожной примеси легкоплавкого элемента. Такое влияние наиболее вероятно, если растворимый элемент является горофильным. В этом случае можно ожидать, что его повышенное содержание на границах зерен приведет к уменьшению их коэффициента вязкости при высокой температуре, что, в свою очередь, вызовет увеличение скорости ползучести за счет увеличения доли межкристаллитного скольжения, а также приведет к более раннему, чем в инертной среде, образованию межкристаллитной трещины и разрушению. Горофильность атомов жидкого металла может способствовать разрушению твердого раствора не только по границам зерен, но и по границам блоков мозаики, и по плоскостям скольжения, и по участкам структуры «предпереходного» типа в стареющих сплавах в случае проявления субкристаллитной внутренней адсорбции.
Рассмотренный случай влияния на деформируемый металл малой примеси горофильного металла обусловлен диффузионным воздействием среды, но является все же смешанным — диффузионно-адсорбционным. Дело в том, что скопление легкоплавкого металла по границам зерен приводит к понижению их свободной поверхностной энергии. Однако, несмотря на это, адсорбционное влияние горофильного металла и обычное адсорбционное влияние, обусловленное процессами взаимодействия на границе твердый — жидкий металлы, существенно различаются. Во-первых, степень снижения поверхностной энергии металла на границе с жидкой фазой больше, чем в результате присутствия в пограничной зоне или в поверхностном слое небольшой примеси легкоплавкого металла. Во-вторых, разрушение в случае «фазовой адсорбции» начинается с поверхности, а в случае влияния горофильной примеси — в объеме металла. В-третьих, величина адсорбционного эффекта при «фазовой адсорбции» зависит от скорости распространения трещины и скорости проникновения в нее жидкого металла; наличие же горофильных примесей по границам зерен еще до начала деформирования исключает влияние указанных кинетических факторов, и величина эффекта определяется плотностью залегания примеси в пограничной зоне деформируемого металла. В-четвертых, адсорбционный эффект в случае «фазовой адсорбции» является обратимым, а подобный эффект, вызванный горофильными примесями,— необратимым. Вследствие того, что влияние горофильных примесей возможно только после протекания диффузии, т. е. оно обусловлено в конечном счете протеканием диффузии, то этот смешанный вид воздействия жидкометаллической среды следует рассматривать в разделе диффузионного воздействия.
Диффузионное воздействие

Независимо от того, диффундирует легкоплавкий металл равномерно по объему твердого деформируемого металла или в основном по границам зерен, влияние среды на развитие трещины разрушения можно представить следующим образом. Диффузия атомов среды приводит к изменению физико-механических свойств пораженного участка твердого металла (рис. 151). Вследствие того что вблизи концевой части трещины располагается зона пластически деформированного металла и так как диффузия ускоряется благодаря пластической деформации, диффузионный фронт здесь несколько глубже внедряется в металл, чем на соседних участках. Для продвижения трещины в глубь образца теперь необходим разрыв связей между атомами — компонентами твердого раствора. Так как силы связи в твердом растворе, одним из компонентов которого является легкоплавкий металл, слабее, чем в исходном чистом металле, то разрыв их произойдет при меньшей величине приложенного напряжения в случае испытания с постоянной скоростью деформации или же для разрыва потребуется меньшая величина тепловой флуктуации в случае испытания при постоянном напряжении. При испытании на усталость продвижение трещины произойдет при меньшей величине пластической деформации металла, прилегающего к концевой части трещины, или при меньшей концентрации вакансий, чем в отсутствие диффузионного действия среды.
При испытании на растяжение с постоянной скоростью деформации диффузионное воздействие среды в трещине можно характеризовать некоторой средней по длине трещины величиной удельной работы φ. Тогда изменение энергии металла при образовании трещины длиной с выразится в виде
Диффузионное воздействие

где Eφ — локальное значение модуля упругости металла в диффузионной зоне; остальные обозначения те же, что и в формуле (180). Используя уравнение (240) и условие для образования гриффитсовской трещины dΔE/dt=0, получаем следующее выражение для сопротивления разрыву:
Диффузионное воздействие

Таким образом, чем более ослаблены силы связи в диффузионной зоне, чем больше эквивалентная работа φ, тем существеннее снижение прочности металла.
При диффузионном воздействии среды кроме статического эффекта ослабления связей в решетке металла, который действует и в том случае, если твердый раствор образовался еще до начала механического испытания, существенную роль, по-видимому, играет и динамический эффект. Его действие связано с непрерывной диффузией атомов среды при деформации металла. Движение диффузионного потока атомов, очевидно, должно приводить к уменьшению устойчивости атомов, находящихся в метастабильном положении в кристаллической решетке. Под действием диффундирующих атомов среды атомы основного металла получают дополнительные импульсы, которые облегчают им переход в более стабильное положение. По-видимому, такое влияние может привести, например, к освобождению заторможенной краевой дислокации, к переползанию ее в соседние плоскости скольжения в результате перехода в новое положение атомов, находящихся на крае дислокационной полуплоскости. Очевидно, дополнительные импульсы со стороны диффундирующих атомов облегчают также разрыв связей между атомами в концевой части трещины при испытании металла на длительную прочность, так как благодаря таким импульсам уменьшается величина тепловой флуктуации, обеспечивающей разрыв связей.
Диффузионное воздействие жидкого металла может особенно усилиться при нестационарном температурном режиме деформации, если температурная зависимость растворимости жидкого металла в твердом резко выражена, В этом случае при понижении температуры возможно выделение второй фазы: жидкого металла, интерметаллического соединения или пересыщенного раствора, потерявшего когерентную связь с исходным твердым раствором. Наиболее опасным, естественно, является выделение жидкого металла, так как участки новой фазы представляют собой в этом случае зародыши трещин разрушения.
Существенной особенностью эффекта диффузионного воздействия жидких металлов на твердые является его зависимость от времени. Чем продолжительнее контакт жидкого металла с твердым до начала или во время деформирования, тем на большую глубину в образец успевает продвинуться диффузионный фронт, тем существеннее изменение механических свойств испытуемого металла. В табл. 55 приведена зависимость механических свойств свинцовых образцов при растяжении с постоянной скоростью, а также числа перегибов от времени контакта с ртутью до начала опыта. Испытание проводили на плоских образцах с толщиной рабочей части 1,2 мм и шириной 5 мм. Из таблицы видно, что с увеличением продолжительности контакта образцов с ртутью эффект ее действия (понижение прочности, пластичности и числа перегибов) непрерывно усиливается. Уменьшение степени изменения механических свойств при возрастании выдержки вызвано, очевидно, приближением концентрации твердого раствора к равновесной. Существенная растворимость ртути в свинце подтверждается данными работы.
Диффузионное воздействие

Влияние времени выдержки в жидком металле на механические свойства твердого, аналогичное описанному выше, наблюдалось также при испытании на кратковременных разрыв латуни марки Л62 и медно-бериллиевого сплава после контакта с ртутью.
В связи с влиянием времени на диффузионное воздействие жидкого металла находится также наблюдение, сделанное при испытании армко-железа на ползучесть в жидком цинке, насыщенном железом (см. начало этой главы): степень влияния жидкого металла на скорость ползучести армко-железа на втором периоде оказалась больше, чем на первом, т. е. значения коэффициентов увеличения скорости ползучести для второго периода были выше, чем для первого, при всех величинах приложенного напряжения (рис. 152). Этот факт, а также возрастание, эффекта с понижением напряжения определяются более полным протеканием диффузионных процессов при увеличении времени диффузии атомов среды в деформируемый металл. Здесь необходимо отметить, что соотношение коэффициентов увеличения скорости ползучести при адсорбционном и коррозионном воздействии жидкого металла иное, чем при диффузионном воздействии.
Понижение прочности и пластичности монокристаллов под действием жидкометаллического покрытия также связано иногда с объемной диффузией атомов среды, что показано работами В. Н. Рожанского. Диффузия жидкого металла, как следует из этих работ, приводит иногда к образованию новых фаз, к разрушению образцов по плоскостям наведенной спайности. Работы по исследованию внутреннего трения в металлических образцах, имеющих тонкие поверхностные покрытия из легкоплавкого металла, также указывают на диффузионное воздействие жидких металлов. Установленный этими работами факт возрастания внутреннего трения пропорционально увеличению площади поверхности границ зерен указывает на протекание межкристаллитной диффузии и на горофильность диффундирующего металла.
Косвенным указанием на возможность снижения длительной прочности материалов вследствие диффузии легкоплавких металлов являются результаты работ.
Диффузионное воздействие

В них показано, что время до разрушения и относительное удлинение жаропрочных сплавов при испытании под постоянным напряжением при высокой температуре резко снижаются даже при ничтожном содержании в них Pb, Sb, Bi и других легкоплавких металлов. Например, М.В. Приданцев установил, что время до разрушения образцов из никелевого сплава марки ЭИ437 при температуре 700° С и напряжении 36 кг/мм2 равно 88, 28 и 12 ч при содержании в сплаве свинца в количестве 0,0006; 0,0015 и 0,0050 вес.% соответственно.
Так как для проявления диффузионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе деформации необходимо более быстрое продвижение фронта диффузии в глубь образца, чем продвижение трещины, существует кинетическое условие диффузионного эффекта. В случае испытания металла на растяжение с постоянной скоростью деформации это условие можно получить следующим образом. Обозначим t0 время до разрушения образца, растягиваемого со скоростью ε в неактивной среде. Пусть его удлинение к моменту разрушения б, тогда t0=δ/ε. Обозначим t1 время, необходимое для диффузионного проникновения жидкого металла через слой металла образца толщиной, равной его диаметру L. Если коэффициент диффузии (объемной или граничной, в зависимости от характера распространения трещины) равен D, то t1≈D/L2. Так как для облегчения развития трещины необходимо, чтобы выполнялось неравенство t1≤t0, то кинетическим условием проявления диффузионного воздействия жидкого металла будет
Диффузионное воздействие

Таким образом, диффузионное воздействие среды возможно только при таких скоростях деформации образца, для которых выполняется неравенство (242). При более высокой скорости деформации образец не будет испытывать диффузионного влияния жидкого металла. Необходимо вместе с тем заметить, что условие (242) справедливо, если время контакта образца с жидким металлом до испытания невелико, т. е. если оно намного меньше t1,
Ранее было показано, что диффузионное влияние жидкого металла на длительную прочность и ползучесть материалов усиливается при понижении температуры. Так, испытаниями при постоянном напряжении установлено, что относительное уменьшение времени до разрушения и увеличение скорости установившейся ползучести армко-железа под действием жидкого цинка тем значительнее, чем ниже температура (см. рис. 96, б и 109, б). Результаты этих испытаний, на первый взгляд, кажутся парадоксальными, так как коэффициент диффузии увеличивается но экспоненциальному закону при повышении температуры. Однако такой характер диффузионного воздействия жидкого металла вполне закономерен. В случае испытания на длительную прочность он возможен, если энергия активации диффузии жидкого металла в твердом меньше энергии активации разрушения твердого металла. Показать это можно следующим образом.
Диффузионное влияние жидкого металла на образец при двух разных температурах опыта приблизительно одинаково, если глубина зоны диффузии равна. Обозначим l1 и l2 глубину диффузионного проникновения атомов среды в образец при температурах T1 и T2 (Т2≥T1). Если диффузия является объемной, то l1=K√Dτ1 и l2=K√Dτ2 и l2=K√Dτ2. Будем полагать, что τ1 и τ2 — значения времени до разрушения образцов при температурах T1 и T2 соответственно. Имея в виду связь τ=BeQ/RT, где Q — энергия активации разрушения, и так как D=D0e-QD/RT, где QD — энергия активации диффузии жидкого металла в твердом, получаем
Диффузионное воздействие

Очевидно, что степень диффузионного влияния среды определяется отношением l1/l2, которое равно
Диффузионное воздействие

Если l1/l2=1, то степень влияния жидкого металла при разных температурах одинакова. Из уравнения (244) видно, что такой случай возможен при условии равенства энергии активации разрушения и энергии активации диффузии. Если l1/l2≥1, то при понижении температуры эффект влияния среды увеличивается. Из (244) следует, что это возможно, если энергия активации разрушения больше энергии активации диффузии. Наконец, если l1/l2≤1, то степень воздействия жидкого металла увеличивается при повышении температуры. Последний случай возможен, если энергия активации разрушения меньше энергии активации диффузии.
Поскольку величина QD, входящая в уравнение (244), представляет собой энергию активации диффузии в металле вблизи концевой части трещины, имеющем сильно искаженную структуру в результате прошедшей здесь пластической деформации, то значение ее должно быть достаточно малым. Во всяком случае она должна быть не больше энергии активации поверхностной диффузии, которая, по расчетам С. Т. Кишкина, может составлять примерно 10 ккал/г*атом. Значение же энергии активации разрушения обычно составляет несколько десятков ккал/г*атом. Поэтому в большинстве случаев при диффузионном воздействии жидкого металла на твердый реализуется, по-видимому, второй из рассмотренных выше вариантов.