» » Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения
11.01.2015

Коррозионное воздействие жидких металлов на твердые, находящиеся в напряженном состоянии, зависит от тех же коррозионных процессов, которые наблюдаются при испытании металлов в ненапряженном состоянии. То есть и в этом случае возможны простое растворение, термический и изотермический перенос массы, межкристаллитная коррозия и другие процессы. Однако проявление действия этих процессов на металл под напряжением характеризуется специфическими особенностями.
Разрушение металла в результате одновременного действия напряжений и коррозионно-активной среды не является следствием лишь уменьшения сечения образца (детали), несущего нагрузку, и соответствующего увеличения эффективного напряжения. Если расположить материалы в ряд по величине характеристики стойкости к общей коррозии (например, по величине обратной скорости коррозии), то этот ряд не будет совпадать с рядом по характеристике стойкости к воздействию жидкого металла на напряженный твердый металл (например, по величине коэффициента снижения длительной прочности). В частности, если некоторые материалы подвергаются коррозии в жидком металле с одинаковой скоростью, то это еще не значит, что степень снижения их прочности в условиях растяжения с постоянной скоростью, или испытания на длительную прочность, или на усталость будет также одинаковой. Например, коррозионные испытания показали, что скорость термического переноса массы сплавов на никелевой основе ЭИ827, ЭИ869 и ЭИ765 в жидком натрии при температуре 750° С и перепаде температур 350° С одинакова и равна 2,62*10в-6 мм/ч. Однако, когда было проведено испытание этих материалов на длительную прочность в аналогичных условиях, оказалось, что они имеют разную способность противостоять коррозионному действию жидкого металла. (Контрольными испытаниями сплавов в натрии в статических изотермических условиях было показано, что воздействие жидкого металла при наличии термического переноса массы является коррозионным: в изотермических условиях изменения длительной прочности относительно ее уровня на воздухе не происходило.) В табл. 52 приведены значения коэффициентов снижения пределов длительной прочности сплавов и жидком натрии за 100 и 1000 ч. Из нее видно, что наибольшей стойкостью обладает сплав ЭИ765, а наименьшей — ЭИ869, причем из значений коэффициентов снижения длительной прочности за 1000 ч следует, что степень влияния жидкометаллической среды на первый из них на 12% меньше, чем на второй. За 100 ч испытания сплав ЭИ765 вообще не обнаружил изменения уровня длительной прочности в натрии, тогда как снижение соответствующего предела у сплава ЭИ869 составляет 26%.
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

He все виды коррозионного воздействия жидких металлов на твердые представляют одинаковую опасность для напряженного металла. Наибольшую опасность представляет не общая коррозия материала, а локальные и микролокальные процессы. Поэтому материал, подвергающийся, например, интенсивной межкристаллитной коррозии в жидком металле в ненапряженном состоянии, не сможет противостоять действию напряжений.
К опасным видам коррозионного влияния жидких металлов относится также селективная коррозия, особенно если легкорастворимый компонент является горофильным. Определенным указанием на существенное влияние селективной коррозии на стойкость сплавов к воздействию жидкометаллической среды при испытании на длительную прочность являются результаты, полученные для латуней. Опыты показали, что с увеличением содержания в латуни цинка — элемента, легко растворимого в олове, — длительная прочность ее резко снижается. Заключение о существенном влиянии селективной коррозии на прочность сплавов в жидкометаллической среде подтверждается результатами работы. В ней показано, что предел прочности при растяжении с постоянной скоростью латуни 70/30 возрастает от 17,3 кг/м2 в среде чистой ртути до 23,6 кг/мм2 в ртути, содержащей 2,02% Zn. В этой же работе установлено, что поверхностное натяжение чистой ртути и ее амальгам с содержанием до 2,02% Zn практически одинаково. По-видимому, эти факты можно рассматривать как указание на одинаковую величину свободной межфазовой энергии границы латунь-ртуть и ее амальгам.
В связи с локальным характером коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в напряженном состоянии большое значение приобретают особенности структуры последнего. Очевидно, что гетерогенность структуры, наличие фаз, легко растворяющихся в жидком металле или вступающих с ним в активное физико-химическое взаимодействие, должны способствовать усилению влияния среды. Усиленное коррозионное разрушение материала, связанное в последующем с развитием трещины, может начаться в таких неравновесных в термодинамическом отношении участках структуры, как границы зерен и блоков мозаики, местах выхода на поверхность полос скольжения и т. д.
Большое значение имеет и характер развития процесса разрушения твердого металла в инертной среде. Так, например, если при испытании на длительную прочность в металле уже на ранних стадиях деформации в большом количестве появляются межкристаллитные трещины, то снижение его длительной прочности в коррозионно-активной жидкометаллической среде будет значительнее, чем металла, имеющего относительно более длинный инкубационный период зарождения трещин и меньшее количество трещин.
Как указывалось ранее, наиболее опасным видом коррозионного поражения материалов в жидкометаллической среде является термический перенос массы. Протекание этого процесса принципиально неизбежно в теплообменных установках, так как они имеют различную температуру в разных участках по длине тракта теплоносителя. Несмотря на линейный закон коррозии в таких условиях, отсутствие во времени ускорений и замедлений процесса, даже материалы, подвергающиеся равномерному растворению, когда на них не действуют напряжения, обнаруживают в напряженном состоянии существенное увеличение эффекта влияния среды на счет протекания локальных коррозионных процессов.
Этот вывод был подтвержден, например, результатами испытаний на длительную прочность сплава на никелевой основе марки ЭИ869 в жидком натрии. Испытание проводилось при температуре 750° С в потоке жидкого металла по методике, описанной ранее. При испытании на материал воздействовал поток натрия, движущийся во внутренней полости трубчатого образца путем естественной конвекции, возникающей благодаря поддержанию перепада температур (в данном случае перепад 350° С) по высоте столба жидкого металла. В таких условиях непрерывно протекает процесс термического переноса массы материала рабочей части образца, находящегося в «горячей» зоне, в верхнюю «холодную» зону.
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Испытание сплава ЭИ869 показало, что его длительная прочность в результате действия термического переноса массы значительно понижается (рис. 141). Существенно отметить, что эффект был целиком обусловлен термическим переносом массы: на отсутствие адсорбционного и диффузионного воздействия среды указывало совпадение результатов испытаний в натрии в изотермических условиях и на воздухе (см. рис. 141). Микроструктурным исследованием образцов после разрушения было установлено, что жидкий металл не вызывает структурных изменений в сплаве. Коррозионными испытаниями сплава в ненапряженном состоянии в таких же условиях было показано, что межкристаллитной коррозии образцы не подвергаются. Поэтому можно было предполагать, что причиной снижения длительной прочности является эффект уменьшения площади поперечного сечения образца. Влияние этого эффекта нетрудно оценить путем использования гипотезы линейного суммирования повреждаемости, которая дает удовлетворительное соответствие расчетных величин с экспериментальными. Исходной зависимостью при такой оценке является соотношение
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

где t — текущее время; τ0 — время до разрушения при постоянном напряжении; в данном случае постоянное напряжение действует на образец в течение времени dt; τк — время до разрушения при переменном напряжении, обусловленном в настоящих испытаниях термическим переносом массы.
Величину напряжения для применяемого нами трубчатого образца приближенно можно выразить в виде
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

где P — нагрузка; D — наружный диаметр образца; δ0 — начальная толщина стенки образца; k — коэффициент, характеризующий скорость переноса массы и определяемый из уравнения q=kt, где q — глубина коррозии за время t.
Используя соотношения (219) и (220), а также известную зависимость между временем до разрушения и напряжением при отсутствии влияния среды τ0=А0σ-n0, приходим к следующему уравнению:
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Интеграл в уравнении (221) легко берется с помощью подстановки х=(δ0—kt)1/r, где r — знаменатель дроби n0. Окончательно получаем следующее выражение для времени до разрушения материала при наличии термического переноса массы в виде зависимости от начального напряжения:
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Из уравнения (222) вытекает, что время до разрушения материала в конвективном потоке теплоносителя τк и время при отсутствии влияния среды τ0 должны быть связаны соотношением
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Проверим, в каком количественном соотношении находятся экспериментальные и расчетные данные. Для этого рассчитаем время до разрушения образцов сплава ЭИ869 в конвективном потоке натрия, используя формулу (223). Из диаграммы длительной прочности (см. рис. 141) находим, что n0 — 3,76. На основании работы k=2,62*10в-6 мм/ч. Исходная толщина стенки трубчатого образца (δ0) в наших опытах составляла 0,5 мм. Таким образом, уравнение (223) применительно к сплаву ЭИ869, испытываемому в натрии при температуре 750° С, имеет вид
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

В связи с особенностями структуры уравнения (224) при малых значения τ0 могут возникнуть значительные ошибки при подсчете τк, поэтому расчет произведем для τ0, равных 10в3, 10в4 и 10в5 ч. Результаты расчета приведены в табл. 53. В этой же таблице приведены экспериментальные значения τ°к, полученные из диаграммы длительной прочности, изображенной на рис. 141.
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Из таблицы видно, что экспериментально наблюдавшийся эффект снижения длительной прочности сплава ЭИ869 в конвективном потоке натрия значительно больше, чем тот, которого следовало бы ожидать на основании расчета. Весьма существенное различие между расчетными и экспериментальными данными видно и из диаграммы длительной прочности (см. рис. 141). Такой результат можно объяснить только тем, что уменьшение площади поперечного сечения образца, происходящее вследствие протекания процесса переноса массы, не является главной причиной снижения длительной прочности материала.
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Таким образом, имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные убеждают в локальном характере коррозионного воздействия жидкого металла. Очевидно, понижение прочности твердого металла в коррозионноактивном жидком определяется физико-химическими процессами их взаимодействия в концевой части трещины. Рассматривая это взаимодействие в общем виде, его можно характеризовать некоторой средней по длине трещины удельной работой взаимодействия среды и основного металла ϗ. Тогда выражение для изменения энергии металла при образовании в нем трещины длиной с запишется аналогично (180) в виде
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

Из уравнения (225), учитывая , что для критического состояния трещины справедливо соотношение dΔE/dc=0; получаем
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

ледовательно, сопротивление металла разрыву понижается с увеличением степени коррозионного взаимодействия твердого и жидкого металлов (т. е. с увеличением значения ϗ).
Влияние жидкого металла твердого на процесс разрушения условиях испытания на длительную прочность и других видах испытания при термическом переносе массы можно описать с помощью схемы, изображенной па рис. 142. В связи с тем что в концевой области трещины всегда имеется концентрация напряжений, то атомы, находящиеся в этой области, обладают существенно большей потенциальной энергией, чем атомы на соседних участках трещины и на остальной поверхности металла. Следовательно, вероятность перехода в жидкометаллический раствор у первых значительно больше, чем у вторых. Поэтому при сравнительно небольшой скорости общей коррозии (переноса массы) возможна заметная локализация ее в концевой части трещины. Результатом такого ускорения процесса растворения является разрыв одних атомных связей и ослабление других, что в конечном итоге вызовет увеличение скорости развития трещины и уменьшение времени до разрушения металла.
Механизм коррозионного воздействия жидкого металла на твердый в процессе разрушения

С увеличением скорости роста трещин связан также и эффект снижения пластической деформации, накопленной образцом за время до разрушения. Понижение общей пластической деформации сплава ЭИ869 при испытании на длительную прочность в натрии при наличии термического переноса массы видно из рис. 143.
Сравнивая коррозионное воздействие жидкометаллической среды с адсорбционным, следует отметить, что если адсорбционные эффекты могут наблюдаться практически сразу же после возникновения контакта между средой и деформируемым металлом, то для проявления коррозионных эффектов необходимо некоторое время, обеспечивающее развитие физико-химических процессов, вызывающих необратимые структурные изменения в металле. Поэтому коррозионное воздействие может не проявляться при кратковременных механических испытаниях металлов и вызывать существенное изменение их прочности и пластичности при длительных испытаниях — в опытах на длительную прочность и усталость. По этой же причине следует ожидать усиления коррозионного воздействия среды при уменьшении частоты усталостного испытания, если амплитуда напряжения (деформации) сохраняется неизменной.
Меньшая зависимость от времени адсорбционного воздействия жидкого металла обусловливает во многих случаях катастрофическое падение прочности и пластичности материала при деформации его даже с весьма высокой скоростью. Так как диффузионное воздействие тоже существенно зависит от времени, то, но всей вероятности, большая часть эффектов, описанных ранее, имеет адсорбционное происхождение. Необходимо имеете с тем заметить, что коррозионное воздействие может проявиться и в условиях деформации с высокой скоростью, если время контакта твердого металла с жидким, предшествующее деформации, было продолжительным.
Основываясь на изложенных выше соображениях о механизме коррозионного воздействия жидких металлов, можно дать объяснение экспериментально наблюдавшимся закономерностям влияния различных факторов на длительную прочность материалов.
Ранее приведены результаты опытов, характеризующие влияние температуры на степень коррозионного поражения сплава ЭИ827 в натрии и стали ЭИ612 и литии. Из них следует, что величина коэффициента снижения длительной прочности материалов непрерывно уменьшается с увеличением температуры, т. е. коррозионное воздействие жидкого металла увеличивается. В связи с тем что величины коэффициентов при каждой температуре определяются для одинаковой продолжительности испытания, то указанная закономерность легко объясняется, если вспомнить об экспоненциальной температурной зависимости константы скорости растворения.
На рис. 100 приведены результаты исследования зависимости влияния жидкого натрия на сплав ЭИ869 в условияx действия постоянной нагрузки от масштабного фактора. В этом случае эффект также целиком определялся коррозионным воздействием среды — термическим переносом массы, так как сплав при температуре данного опыта (750° С) в изотермических статических условиях не обнаружил снижения длительной прочности. Из рис. 100 видно, что снижение длительной прочности (времени до разрушения при постоянном напряжении) наблюдается в ограниченном интервале размеров толщины стенок образца.
Исчезновение эффекта коррозионного воздействия жидкого натрия на образцы с малой толщиной стенок (около 0,15 Мм) объясняется высокой скоростью развития трещины и относительно малой скоростью растворения. По-видимому, в этом случае основную часть времени до разрушения занимал инкубационный период, соответствующий образованию трещины. Развитие же последней могло протекать с высокой скоростью, так как толщина стенки образца была равна среднему диаметру зерна исследуемого сплава и, следовательно, межкристаллитная трещина (именно такого характера было разрушение) продвигалась, не встречая таких серьезных препятствий, какими являются места стыка трех зерен.
Ослабление коррозионного воздействия жидкого металла при увеличении толщины стенки образца находится в зависимости от увеличения при этом длины трещины. Хотя, как указывалось ранее, скорость растворения некоторых металлов в натрии определяется скоростью их перехода через межфазовую границу, а не диффузией в пограничной пленке, однако в данном случае определяющим было, очевидно, влияние диффузии. Слой жидкого металла в узкой трещине разрушения можно рассматривать как местное увеличение толщины пограничной пленки. Тогда приходим к заключению, что увеличение длины трещины должно привести к увеличению диффузионного пути растворяющегося в концевой части трещины металла и, следовательно, к уменьшению скорости растворения, а вместе с этим и к уменьшению эффекта коррозионного воздействия среды в целом. Другой причиной, которая может играть не меньшую роль в ослаблении скорости растворения металла в концевой части длинной узкой трещины, является повышение степени «подпитки» жидкометаллического раствора, находящегося в трещине, за счет растворения атомов с ее стенок.
Оценить влияние возрастания диффузионного пути на масштабный эффект можно следующим образом. На основании формулы (7) отношение максимальной скорости растворения металла (это значение можно использовать ввиду повышенной энергии атомов в концевой части трещины) из неглубокой трещины C1 и относительно более глубокой с2 равно (dn/dt)1/(dn/dt)1=c2/c1.
На определяющее влияние соотношения скорости развития трещин и скорости коррозии указывают также экспериментальные данные о продолжительности отдельных периодов ползучести и пластичности на каждом из них. Было установлено, что изменения продолжительности и относительного удлинения на втором и третьем периодах у образцов, испытанных в натрии, при каждом значении толщины стенки в интервале от 0,15 до 2 мм имели такой же характер, как и для суммарных характеристик, т. е. соответствующие величины у образцов, испытанных в натрии, были ниже, чем у испытанных на воздухе. Связь этих данных с изложенными выше представлениями о влиянии коррозии материала в трещине нетрудно установить, если учесть существующие в литературе указания на образование трещин в металле в начале второго периода ползучести.
Ранее описаны результаты экспериментов, свидетельствующие об усилении коррозионного воздействия жидкого висмута на стали при повышении их исходной прочности. Такой эффект связан с более высоким уровнем потенциальной энергии атомов, расположенных в концевой части трещины (см. рис. 142), у материала высокой прочности, чем у менее прочных материалов. Повышение потенциальной энергии атомов, в свою очередь, должно привести к увеличению скорости их физико-химического взаимодействия с атомами среды, а потому и к увеличению степени влияния среды.
Усиление коррозионного воздействия жидкометаллической среды при изменении ее состава является прямым следствием увеличения содержания в ней более активного компонента. Например, повышение концентрации некоторых элементов в жидкометаллическом расплаве может привести к увеличению растворимости и скорости растворения деформируемого металла или какого-либо компонента в случае сплава. Совершенно аналогичные эффекты наблюдаются, как это подтверждает эксперимент, при увеличении концентрации в твердом металле активного компонента.