» » Защита от коррозии с помощью ингибиторов
11.01.2015

Введение в жидкий висмут, свинец или ртуть небольших количеств циркония или титана (обычно около 0,05 вес.% каждого), вызывает, как показали эксперименты, существенное снижение скорости коррозии в них железа и сталей. Иногда применение этих ингибиторов приводит к уменьшению скорости коррозии в сотни раз. Такое эффективное действие малых присадок к жидкому металлу обусловлено образованием на поверхности сталей защитных пленок. Вначале предполагалось, что действие ингибиторов связано с образованием на поверхности стали интерметаллических соединений типа Fe2Ti, ZrFe2 или ZrFe3. Были поставлены опыты по определению коррозионной стойкости в жидком висмуте сплава циркония и железа, соответствующего по составу соединению ZrFe2. Оказалось, что этот сплав неустойчив против коррозии в висмуте. Определением концентрации циркония и железа в жидком металле установлено, что цирконий при всех температурах растворяется до нормальной концентрации насыщения, растворимость железа была даже выше нормальной. Исследование растворимости железа в жидком висмуте, насыщенном титаном, показало, что при одних температурах растворимость железа выше нормальной, при других — ниже. Эти экспериментальные данные привели к заключению, что защитный эффект от добавления к жидкому металлу ингибиторов не определяется указанными выше интерметаллическими соединениями.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

Дальнейшие исследования позволили обнаружить на поверхности стали после выдержки в жидкометаллической среде, содержащей ингибиторы, пленки нитрида и карбида циркония и титана. В настоящее время признано, что защитное действие против коррозии в жидких металлах, содержащих ингибиторы, оказывают поверхностные пленки нитридов и карбидов. Образование этих пленок создает дополнительный барьер для выхода атомов твердого металла в жидкометаллический раствор. Снижение скорости растворения обусловлено необходимостью диффузии металла через поверхностную пленку нитрида или карбида.
Наиболее подробно исследовано защитное действие. циркония в процессе коррозии железа и сталей в жидком висмуте. Опытами с радиоактивным цирконием, вводимым в жидкий висмут, находящийся в железном тигле, установлено, что начальным этапом действия ингибитора является его адсорбция на поверхности железа. На рис. 64 приведена зависимость активности адсорбированного циркония на железе от содержания циркония в жидком висмуте при температуре 450 и 520° С и выдержках 1, 3 и 24 ч. Видно, что активность слоя циркония на железе возрастает с увеличением концентрации циркония в жидком металле и с увеличением температуры выдержки.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

Измерялась также скорость растворения железа и сталей в жидком висмуте при введении ингибиторов и без них. Опыты проводили в тигле из исследуемого материала, в который заливали фильтрованный висмут и вводили ингибиторы. Тигель с жидким металлом выдерживали в течение 24/100 ч при температуре около 400° С. Затем температуру быстро повышали до заданного значения, обычнo около 600° С. После этого через определенные промежутки времени производили отбор проб жидкого металла для определения скорости растворения железа. Кинетические кривые, полученные в работе для paстворения низкоуглеродистой, хромомолибденовой и 12%-ной хромистой сталей, приведены на рис. 65, на которого видно, что в результате действия ингибиторов скорость растворения сталей в жидком висмуте существенно замедляется. Установлено, что полученные таким образом кинетические кривые описываются уравнением
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

где n* — концентрация растворенного металла к моменту достижения заданной температуры Vж — объем жидкого металла; S — площадь контакта; α — константа скорости растворения. С течением времени наблюдалось уменьшение константы скорости растворения, что связано, очевидно, с увеличением толщины защитной пленки. После испытания в течение 12 ч константа скорости растворения практически не изменялась за последующие 48 ч. Это ее минимальное значение можно рассматривать как величину константы скорости растворения для жидкого металла, содержащего ингибитор. Значения констант растворения для некоторых материалов в чистом висмуте, а также с добавками циркония и магния помещены в табл. 30.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

Из табл. 30 отчетливо видно значительное снижение константы скорости растворения железа в жидком висмуте в результате действия ингибитора.
Ингибиторы оказывают влияние не только на кинетику растворения, но и на кинетику кристаллизации растворенного металла из жидкометаллического раствора. Были проведены следующие опыты. Жидкий металл с ингибиторами выдерживался в железном или стальном тигле при температуре около 600° С, а затем быстро охлаждался до температуры, близкой к 400° С. В течение охлаждения и в последующее время выдержки при постоянной температуре определялась концентрация железа в жидком металле. Установлено, что в чистом висмуте численное значение скорости выделения железа из раствора (мг/сек) почти равно скорости охлаждения жидкометаллической панны (град/сек). Присутствие циркония в висмуте замедляет скорость кристаллизации железа. Хотя основная часть растворенного железа достаточно быстро выделяется из раствора, содержащего ингибитор, все же в дальнейшем в течение довольно длительного времени раствор остается пересыщенным. Так, степень пересыщения, приблизительна равная 2, наблюдалась в течение нескольких часов при температуре 425° С у раствора железа в висмуте с добавкой циркония и магния (рис. 66).
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

В ряде опытов при 445° С наблюдалось устойчивое (в течение 48 ч) пересыщение, равное 1,7. Опыты, проведенные в тиглях, изготовленных из сталей, также показали сохранение в течение длительного времени стабильного пересыщения, достигавшего 2,9. Эти результаты указывают, что в условиях термического переноса массы торможение коррозии, вызываемое ингибиторами, зависит лишь от снижения скорости растворения в горячей зоне, так и от увеличения пересыщения раствора в холодной зоне. При небольших перепадах температур по контуру, эквивалентных отношению растворимостей в горячей и холодной зоне, равному 3,0, термического переноса массы низколегированной стали в жидком висмуте практически не будет.
Сохранение устойчивого пересыщения жидкометаллического раствора, содержащего ингибиторы, в течение длительного времени определяется, очевидно, затруднением кристаллизации растворенного металла на пленке нитрида или карбида. Ньюкирк и Тарнбалл показали, что величина пересыщения n/n∞ связана с относительной разностью б межатомных расстояний в плоскости с малыми индексами у зародыша кристалла и на поверхности твердого тела d2, па которой образуется зародыш, следующим соотношением:
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

где а и b — постоянные при постоянной температуре; δ = (d2-d1)/d1.
Таким образом, различие кристаллографических параметров выделяющегося из раствора металла и нитрида или карбида в соответствии с формулой (147) должно привести к пересыщению раствора.
Получены прямые экспериментальные доказательства образования защитной пленки из нитридов или карбидов на поверхности стали. Так, рентгеноструктурным анализом образцов после коррозии сталей в жидком висмуте и ртути с добавками Zr, Ti и Mg при температурах от 500 до 818° С обнаружены на их поверхности пленки из ZrN, ZrC, TiN и TiC. В связи с тем, что стали обычно содержат элементы, способные образовывать стабильные нитриды и карбиды, степень защитного влияния ингибиторов должна существенно зависеть от состава стали. Например, в сталях возможно присутствие следующих нитридов (в порядке уменьшения стабильности): ZrN, TiN, AIN, TaN, VN, Si3N4, MnxNy, CrN, Cr2N и Mo2N. В ферритных сталях обычно отсутствуют Zr, Ti и Ta. Поэтому на активность азота в них могут влиять Al, V, Si, Mn, Cr и Mo. Очевидно, что активность азота должна понижаться с увеличением концентрации этих элементов в стали. Азот в ферритных сталях связан в основном с хромом и образует нитрид CrN, но вследствие низкой стабильности последнего обычно имеется некоторое количество азота в растворенном состоянии при температуре 500/700° С. Поэтому на хромистых сталях образуются защитные пленки нитрида циркония или титана. Наиболее устойчивый нитрид в сталях образует алюминий. Опыты показали, что у сталей с отношением концентрации азота к концентрации алюминия меньше единицы пленка нитрида циркония не образуется. В этом случае защитное действие ингибиторов определяется образованием карбидной пленки.
Следует отметить, что не существует единого мнения относительно того, какие пленки — нитрида или карбида — чаще всего вызывают торможение коррозии в жидких металлах с добавкой ингибиторов. Например, авторы работ считают, что защитные свойства определяются в основном пленкой нитрида, а авторы работ полагают, что основную роль играет пленка карбида.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

В табл. 31 приводятся результаты коррозионных испытаний железа с различным содержанием углерода и азота в конвекционных петлях с жидким висмутом и ингибиторами Zr и Mg. Из таблицы следует, что углерод и азот оказывают защитное действие, но действие углерода эффективнее. Очевидно, в общем случае нельзя сказать, нитридная или карбидная пленка дает наибольший защитный эффект. Решение может быть различным в каждом частном случае, в зависимости от соотношения активностей азота и углерода.
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

На рис. 67 приведены результаты статических изотермических испытаний образцов из углеродистых сталей в жидком висмуте, содержащем цирконий и магний. Из графика видно, что потеря веса образцами резко снижается при концентрации углерода в стали выше 0,2%. Изменение глубины обезуглероженной зоны в сталях в зависимости от содержания в них углерода аналогично изменению веса. Этот факт указывает на определяющую роль пленки карбида циркония в данном случае. Построение зависимости глубины обезуглероженной зоны от температуры показало, что энергия активации этого процесса в температурной области 650/720° С равна 18 000 калIг*атом, а в области 850/950° С — 36000 кал/г*атом. Эти величины совпадают со значениями энергии активации диффузии углерода в феррите и аустените. Следовательно, процесс коррозии углеродистой стали в жидком висмуте, содержащем цирконий и висмут, контролируется диффузией углерода.
Аналогично образованию обезуглероженного слоя под карбидной пленкой наблюдалось также обеднение поверхностного слоя стали азотом под нитридной пленкой. Именно эта особенность приводит к возникновению язв на поверхности стали в тех участках, где пленка по каким-либо причинам, например из-за колебания температуры, разрушилась. Из-за отсутствия достаточного количества углерода или азота в слое под разрушившейся пленкой происходит беспрепятственное растворение металла до образования новой защитной пленки. Образующаяся язва углубляется вплоть до зоны, содержащей углерод или азот в количестве, необходимом для «залечивания» защитной пленки. Чтобы повысить способность пленки к регенерации, рекомендуется проводить азотирование и науглероживание поверхности стали. Об эффективности влияния азотирования можно судить по следующему примеру. Испытание хромомолибденовой стали (2,25% Cr, 1% Mo) в конвекционной петле при температуре 625° и перепаде температур 150° С показало, что скорость ее коррозии в чистом висмуте достигает 16,5 мм/год. В висмуте с присадкой циркония (0,025%) скорость коррозии снижается до 4,3 мм/год, если же поверхность стали азотирована (около 1% N в поверхностном слое), скорость коррозии составляет лишь 0,25 мм/год.
Следует указать на качественно различный характер коррозии сталей в чистом висмуте и в висмуте, содержащем ингибиторы. Если в первом случае наблюдается ярко выраженное межкристаллитное воздействие жидкого металла, то во втором межкристаллитной коррозии не происходит и коррозионные поражения поверхностного слоя имеют вид язв в местах разрушения защитной Щенки.
Цирконий и титан неодинаково эффективно действуют как ингибиторы в разных жидких металлах. В жидком висмуте, например, применение циркония дает больший аффект, чем титана. В жидком свинце ввиду слабой растворимости в нем циркония более надежная защита сталей от коррозии достигается использованием титана. Однако, несмотря на значительно меньшую агрессивность жидкого сканца, чем висмута, скорость коррозии сталей в свинце с присадкой титана примерно такая же, как и в жидком висмуте с цирконием (табл. 32).
Защита от коррозии с помощью ингибиторов

Из табл. 32 видно, что ингибиторы в большей мере замедляют коррозию в свинце и в висмуте углеродистой и низколегированной сталей, чем стали с 13% Cr и аустенитной хромоникелевой.
Коррозионное воздействие жидких металлов, содержащих ингибиторы, также как и чистых, в условиях термического переноса массы усиливается с увеличением температуры горячей зоны и перепада температур в контуре. Например, конвекционные контуры из низколегированных хромистых сталей, работающие при максимальной температуре 550° и перепаде 40° С, забиваются перенесенными в холодную зону продуктами коррозии через 300 ч, если в жидкий висмут не введен ингибитор. Присутствие в жидком металле циркония в количестве 0,0025% замедляет коррозию настолько, что даже после 14 000 ч работы контура разрушения материала не обнаружено. Увеличение перепада температур до 100° при сохранении максимальной температуры привело к появлению язвенной коррозии через 10 000 ч; дальнейшее увеличение перепада температур вызвало появление ощутимой коррозии уже через 2500 ч.
Влияние максимальной температуры при неизменном перепаде установлено в опытах с углеродистой сталью. Так, работа этой стали в контуре при температуре горячей зоны 550° и перепаде 150° С происходила без заметной коррозии в течение 5000 ч. Увеличение температуры горячей зоны до 650° С при том же перепаде вызвало появление признаков коррозионного разрушения через 1500 ч.
Интенсивность коррозионного воздействия обычно не зависит от величины скорости потока жидкого металла, содержащего ингибиторы. Такое заключение подтверждается результатами испытаний сталей в жидком висмуте с добавкой циркония и магния при изменении скоростей потока от 0,015 до 4,2 м/сек. Влияние потока жидкого металла наблюдалось только в связи с его эрозионным воздействием на защитную пленку в местах изменения направления движения в горячей зоне.
Существует предположение, что защитная пленка может повреждаться в атомном реакторе вследствие нейтронного облучения. Для проверки этого были поставлены коррозионные опыты в контуре, помещенном в реактор. Условия испытания были следующие: температура горячей зоны 500°; перепад 75° С; скорость потока жидкого висмута 1,9 м/сек; содержание циркония в жидком металле 0,0236%, магния — 0,0346%; плотность потока облучения 4,4*10в-12 нейтрон/(cм2*сек). Испытывались образцы из углеродистой и низколегированных хромомолибденовых сталей. Опыты длительностью 3409 ч показали, что образцы не подверглись коррозионному воздействию жидкого металла.
Кроме циркония и титана замедление коррозии в жидких металлах вызывают и другие добавки. Есть сообщение об ослаблении коррозионного воздействия ртути на стали при введении в нее хрома и в небольших количествах алюминия. По данным работы, коррозионная стойкость углеродистых сталей в эвтектическом сплаве висмута и свинца повышается при добавлении к нему тантала и ниобия. Механизм действия этих ингибиторов не изучен.