» » Методы защиты от коррозии в жидких металлах
11.01.2015

Существуют различные методы борьбы с коррозией твердых металлов в жидкометаллической среде. Их применение определяется условиями, в которых происходит воздействие среды, и характером коррозионного процесса.
Если твердый металл подвергается воздействию жидкого металла в изотермических условиях, то существенное ослабление коррозионного поражения может быть достигнуто путем предварительного насыщения жидкого металла этим твердым металлом. Очевидно, что коррозионного воздействия среды, связанного с простым растворением, в результате предварительного насыщения не будет происходить. Единственный коррозионный механизм, который может действовать в таких условиях при испытании чистого твердого металла, — это энергетический перенос массы. Его действие может привести при достаточно продолжительном времени контакта со средой к межкристаллитному разрушению металла. При определенном соотношении поверхностного межфазового натяжения и натяжения границы зерен твердого металла межкристаллитное разрушение металла может быть значительно усилено.
Если коррозионному разрушению в жидком металле в изотермических условиях подвергается не чистый металл, а сплав, склонный к селективной коррозии, то полностью устранить процесс растворения путем предварительного насыщения среды компонентами сплава обычно не удается. Это можно было бы сделать, если предварительно выдерживать в контакте с жидким металлом этот же сплав. Ho произвести практически такое насыщение далеко не всегда возможно, так как для этого требуются очень продолжительные выдержки из-за диффузионного характера селективной коррозии. Насыщение жидкого металла компонентами сплава, каждым в отдельности, может быть произведено за более короткое время, однако для многокомпонентных жидкометаллических растворов неизвестно соотношение, в котором находятся равновесные концентрации растворенных элементов, тем более в случае контакта жидкого металла со сложным сплавом. Ho, несмотря на эти трудности, оказывается, что коррозионное воздействие жидкого металла на сплав может быть существенно снижено даже при условии насыщения среды лишь легкорастворимым элементом сплава. Например, при исследовании коррозии стали 1Х18Н9Т в эвтектике свинец — висмут Л.И. Цупрун и М.И. Тарытина наблюдали значительное ослабление коррозионного процесса путем введения в жидкий металл никеля. Результаты этих опытов приведены в табл. 27.
Методы защиты от коррозии в жидких металлах

Рассмотрение таблицы показывает, что добавление к жидкому металлу 0,6% Ni приводит к почти полному восстановлению механических свойств стали 1Х18Н9Т и к существенному уменьшению скорости ее коррозии.
При растворении в жидком металле нескольких твердых металлов их равновесные растворимости в ряде случаев ниже, чем при раздельном растворении. Пользуясь этим свойством многокомпонентных растворов, можно предварительно растворить в жидком металле компонент, значительно снижающий концентрацию насыщения твердого металла, который должен работать в контакте с этим жидким металлом. Такой способ защиты пригоден для применения в изотермических условиях, а также в условиях действия термического переноса массы ввиду снижения не только концентрации насыщения, но и скорости растворения, если в растворе присутствует второй компонент. В случае термического переноса массы концентрация второго компонента не должна превышать равновесной при температуре холодной зоны контура, так как избыточное количество все равно выделится из раствора. Эффективность действия указанного способа защиты от коррозии в статических условиях подтверждается результатами определения концентрации насыщения титана в ртути при одновременном его растворении с Cu, Fe, Zr или Be, приведенными в табл. 28. Видно, что особенно сильно — почти в два раза — снижается растворимость титана при введении в жидкий металл меди; бериллий не вызывает снижения растворимости титана в ртути.
В неизотермических условиях способ защиты от коррозии с помощью присадок в жидкий металл элементов, снижающих растворимость конструкционного металла, не исследовался.
Методы защиты от коррозии в жидких металлах

Ослабление коррозионного воздействия жидких металлов может быть достигнуто путем предварительного окисления поверхности твердого металла. Этот способ защиты не пригоден, конечно, для применения в щелочных металлах, восстанавливающих окисную пленку. Ho в жидком свинце и висмуте он дает некоторый эффект. Защитное действие окисной пленки в данном случае сводится к замедлению скорости растворения металла. Ранее показано, что наличие поверхностной окисной пленки приводит в изотермических условиях к понижению константы скорости растворения сталей в жидком висмуте. Ho концентрация насыщения раствора остается при этом неизменной. Замедление процесса растворения благодаря влиянию окисной пленки имеет следствием также уменьшение скорости термического переноса массы. Например, в работе исследовалась коррозия хромоникелевых сталей типа 18-8 с предварительно окисленной поверхностью в контуре с жидким свинцом при температуре горячей зоны 800° и перепаде температур 300° С. Окисление образцов производилось на воздухе, толщина окисных пленок составляла около 1000 А. Было установлено, что время до закупорки контура, вызванной термическим переносом массы, увеличивается при испытании окисленных образцов примерно на 500 ч. Время до закупорки контура с чистыми образцами составляло 100—140 ч. Металлографическим анализом окисленных образцов после коррозий установлено, что очаги разрушения возникают в местах, где окисная пленка повреждена.
В работе изучался термический перенос массы перлитных низко- и среднелегированных сталей с различным содержанием хрома и нержавеющей стали с 12% Cr в жидком висмуте. Испытание производилось в конвекционных петлях, изготовленных из вышеназванных палей, имевших окисленную поверхность. В процессе эксперимента велись наблюдения за температурой холодной зоны (начальная температура холодной зоны 400, горячей 550° С), которая уменьшалась при появлении отложений, возникающих в результате переноса массы. Установлено, что период времени до начала снижения температуры холодной зоны равномерно уменьшается при уменьшении содержания хрома в сталях.
Так, у сталей, содержащих десятые доли процента хрома, снижение температуры наблюдается сразу же после начала испытания, а у стали с 12% Cr температура голодной зоны оставалась постоянной в течение 2500 ч и начала понижаться только после введения в жидкий висмут магния. Исследование микроструктуры сталей показало, что окисная пленка на низколегированных сталях является устойчивой и разрушается в первую очередь по границам зерен, что имеет следствием резко выраженную межкристаллитную коррозию.
Таким образом, существуют экспериментальные доказательства ослабления коррозионного воздействия некоторых жидких металлов путем предварительного окисления поверхности твердых металлов. Однако такая защита является временной и далеко несовершенной. Неизбежные температурные колебания в жидкометаллических системах вызывают нарушение сплошности окисной пленки в отдельных участках, в результате чего здесь начинается разрушение твердого металла. Причем скорость коррозии на этих участках значительно выше, чем в случае незащищенной всей поверхности твердого металла, так как раствор в первом случае имеет значительно более высокую концентрацию.
Кроме влияния температурных колебаний разрушение пленки может произойти и в результате механических воздействий, а также эрозионного влияния потока жидкого металла. Недостатком способа защиты с помощью окисных покрытий является ухудшение теплопередачи через окисленную металлическую стенку, что существенно для теплообменных аппаратов.
Окисные пленки на некоторых металлах, устойчивые в изотермических условиях вследствие более высокого сродства к кислороду у твердого металла, чем у жидкого, постепенно разрушаются в неизотермических условиях, даже если они не повреждены в результате колебания температуры или механическими воздействиями. Например, установлено, что в случае контакта окисленного железного образца с жидким висмутом железо переходит в раствор в концентрациях, меньших насыщения для системы твердое железо — жидкий висмут. Установлено, что концентрация железа в висмуте, находящемся в равновесии с Fe3O4, закономерно увеличивается с увеличением температуры. Следовательно, в контуре из окисленного железа с перепадом температур будет происходить кристаллизация железа в холодной зоне, что вызовет снижение его концентрации в горячей зоне контура. Для повышения концентрации железа в висмуте до равновесного значения должно произойти разрушение Fe3O4. Ho вследствие термического переноса массы концентрация железа в жидком висмуте в горячей зоне вновь снизится. Таким образом, через некоторое время окисная пленка с поверхности железа исчезнет полностью.
Этот процесс подтверждается термодинамическими расчетами, если полагать, что он определяется реакцией
Методы защиты от коррозии в жидких металлах

Сравнение величины равновесной концентрации железа в жидком висмуте, рассчитанной по реакции (145), с экспериментально определенной указывает на их удовлетворительное соответствие.
Одним из методов защиты от коррозии в жидкометаллической среде является нанесение на поверхность твердого металла тонкого слоя из другого, менее растворимого твердого металла. В данном случае пленка малорастворимого металла является барьером для перехода атомов основного металла в раствор. В связи с тем, что торможение вызывается диффузией в поверхностной пленке, эффект защитного действия возрастает с увеличением ее толщины. В качестве примера использования защитных металлических покрытий укажем на способ защиты от коррозии в литии сплавов на никелевой основе с помощью молибденового диффузионного покрытия. Сообщается, что в статических условиях при температуре 1000° С коррозионная стойкость сплава ЭИ617 возрастает в 4—5 раз при наличии такого покрытия. Защитное поверхностное покрытие может быть получено не только с помощью нерастворимого твердого металла, но также с помощью некоторых неметаллических элементов. Например, путем азотирования поверхности титана и титановых сплавов можно добиться существенного увеличения их коррозионной стойкости в жидкой ртути (табл. 29).
Методы защиты от коррозии в жидких металлах

Следует отметить, что недостатком поверхностных покрытий является возможность локального коррозионного разрушения материала в месте повреждения покрытия. Повреждение покрытия вероятнее всего во время монтажных операций. Если материал покрытия хрупкий, то его разрушение возможно при деформации детали вследствие колебаний температуры в жидкометаллической установке.
Коррозионное воздействие жидких щелочных металлов, обусловленное загрязнением их кислородом, может быть предотвращено очисткой. Одним из способов очистки жидкометаллической среды от кислорода является использование «холодных» ловушек. Их действие основано на понижении растворимости кислорода в жидких металлах с понижением температуры. Поэтому если пропустить часть жидкого металла, циркулирующего в контуре, через байпасную линию, включающую сосуд («холодную» ловушку), находящийся при температуре, близкой к температуре плавления жидкого металла, то в нем будут выпадать окислы, и теплоноситель, поступающий затем в основной тракт, будет содержать концентрацию кислорода, близкую к концентрации насыщения при температуре холодной ловушки. Для того чтобы увеличить поверхность, на которой происходит осаждение окислов, холодную ловушку обычно наполняют стальной стружкой. При непрерывной работе холодной ловушки содержание кислорода в жидкометаллическом контуре может поддерживаться на достаточно низком уровне. Например, использование холодной ловушки обеспечивает поддержание концентрации кислорода в жидком натрии около 0,005 вес.%. Такая концентрация кислорода не увеличивает коррозионного действия жидкого натрия на стали.
Если необходима более глубокая очистка жидкого металла от кислорода (например, при работе в жидкометаллической среде тугоплавких металлов), то используют горячие ловушки с геттерами: Ti, Y или Zr. Обычно они, также как и холодные ловушки, включаются в байпасную линию, чтобы не оказывать большого сопротивления потоку теплоносителя в основном тракте. В горячих ловушках температура поддерживается на достаточно высоком уровне для того, чтобы за время нахождения в ней жидкого металла успело произойти взаимодействие геттера с кислородом, растворенным в жидком металле. Для каждого геттера существует при данной температуре предельная концентрация кислорода, до которой он может очистить жидкий металл.
В некоторых случаях для борьбы с коррозией, вызванной присутствием кислорода в жидком металле, в него вводятся растворимые геттеры. Например, такой способ успешно применялся для очистки ртути от кислорода. Введение в ртуть натрия или магния приводило к существенному уменьшению ее коррозионного воздействия на стали.
Специфическим методом защиты от коррозии в жидких металлах является применение ингибиторов — Zr и Ti. Их использование в жидком свинце, висмуте и их сплавах, а также в ртути позволяет существенно уменьшить коррозионное поражение сталей. Механизм действия ингибиторов и оказываемый ими защитный эффект на различные материалы рассматриваются далее.