» » Роль электрохимических процессов
11.01.2015

Вопрос о влиянии электрохимических процессов на коррозионное воздействие жидких металлов неоднократно обсуждался в литературе. При этом одни авторы считают, что такие процессы не влияют на жидкометаллическую коррозию, другие — что, если они и влияют, то их роль менее чем второстепенная. Следует отметить, что этот вопрос обычно обсуждается в значительной мере абстрактно, так как авторы не опираются в своих рассуждениях на специальные эксперименты, имеющие целью исследовать электрохимические эффекты (за исключением работы, но приведенные в ней экспериментальные данные имеют, как будет показано далее, косвенное отношение к проблеме).
Роль электрохимических процессов

Ниже приводятся результаты исследования роли электрохимических эффектов в процессе коррозии в жидких металлах, наблюдаемой при испытаниях в конвекционных камерах. Возможность такого исследования представилась в связи с тем, что была обнаружена электродвижущая сила, возникающая между «горячим» и «холодным» концами камеры (рис. 59). Эта э. д. с. могла быть термоэлектрического или электрохимического происхождения. В первом случае она измерялась бы для двух электродов — материала камеры и жидкого металла. Отличие от обычно применяющихся термопар в этом случае заключается в том, что один из термоэлектродов находится в жидком состоянии, а также в том, что величина термоэлектродвижущей силы должна понизиться в результате электрического контакта между термоэлектродами на значительной длине. В случае электрохимической природы электродвижущей силы ее проявление было бы вызвано различием в величине активности растворенного металла в разных участках по высоте столбика жидкометаллического раствора. Так как наименьшую относительную концентрацию раствор имеет в горячей зоне камеры (при ее расположении внизу) и наибольшую концентрацию, соответствующую насыщению, в холодной зоне, то для определения величины электрохимической э. д. с. достаточно ограничиться рассмотрением только этих двух участков.
Потенциал электрода, находящегося в равновесии с жидкометаллическим раствором, можно определить следующим образом.
Реакция взаимодействия твердого (Meт) и жидкого (Меж) металлов записывается для процесса растворения в виде
Роль электрохимических процессов

Величина потенциала для такого электрода выражается уравнением
Роль электрохимических процессов

где φ0 — стандартный потенциал; T — абсолютная температура; аМет и аМетz — активности твердого металла и его ионов в растворе соответственно; z — заряд иона растворенного металла; F — число Фарадея; R — газовая постоянная. Так как аМет=1 то уравнение (139) можно упростить
Роль электрохимических процессов

Тогда для величины э. д. с. конвекционной камеры получаем следующее выражение:
Роль электрохимических процессов

где φг и φх — потенциалы горячего и холодного электродов; Tг и Tх — температура; аМетz и aМетz* — активность ионов в горячей и холодной зонах соответственно.
Вследствие насыщения раствора в холодной зоне активность ионов здесь должна быть равна единице, т. е. aМетz*=1. Учитывая это, уравнение для э.д.с. получим в виде
Роль электрохимических процессов

Таким образом, величина электрохимической э. д. с. зависит от активности ионов в растворе и, следовательно, должна изменяться в течение коррозионного процесса, если при этом изменяется концентрация жидкометаллического раствора.
Для исследования природы электродвижущей силы, а также ее влияния на коррозионный процесс было проведено две серии опытов. Первая серия испытаний проведена на системе медь — жидкий висмут, вторая — со сталью Х18Н10Т в контакте со следующими жидкими металлами: Cd, Sn, Pb, Na, Bi.
I. В первой серии опытов конвекционная камера была изготовлена из медной трубки диаметром 8 мм, к которой приваривались медные донышки, а к ним — медные электроды (см. рис. 59). Внутри трубка была заполнена висмутом. В свободном пространстве, оставленном для компенсации различия в тепловом расширении меди и висмута, находился аргон. Обогрев камеры осуществлялся электрической печью сопротивления, измерение электродвижущей силы — потенциометром.
Опыты проведены в двух вариантах. В первом варианте («прямой опыт») исследовалось влияние коррозионного процесса на величину и знак э. д. с. При этом печью обогревалась нижняя часть конвекционной камеры (как показано на рис. 59), вследствие чего возникало конвективное движение жидкого металла и материал горячей зоны подвергался разрушению в результате термического переноса массы. Во втором варианте («обратный опыт») определялась э. д. с. в статических условиях, когда коррозионный процесс по прошествии сравнительно небольшого промежутка времени практически не протекал. В этом случае электрическая печь обогревала верхнюю часть камеры и распределение температуры по высоте конвекционной камеры было обратно тому, которое наблюдалось в прямом опыте. Соответственно иным был и процесс коррозии. Так как плотность жидкого металла понижается с увеличением температуры, то в обратном опыте конвективного движения жидкометаллической среды в камере не происходило. Поэтому медь растворялась в висмуте так же, как в изотермических условиях, — до величины насыщения раствора. Значит, коррозионный процесс в обратном опыте должен был через определенный относительно небольшой промежуток времени прекратиться, тогда как в первом опыте он протекал с постоянной скоростью. В обратном опыте тоже возможен термический перенос массы, но обусловленный перемещением меди не за счет конвективного движения жидкого металла, а в результате диффузии в нем. Однако этот процесс если и происходил, то с неуловимо малой скоростью, так как коррозия в прямом опыте приводила к сквозному разрушению стенок камеры толщиной 1 мм за 100 ч работы при температуре горячей зоны 450° и перепаде температур около 350° С, тогда как в обратном опыте в таких же условиях изменения толщины стенки не обнаружено. Соответственно термодиффузионная э. д. с. ни в коей мере не могла отразиться на величине измеряемой э. д. с.
В соответствии с вышесказанным в прямом опыте вследствие постоянной скорости переноса массы величина электродвижущей силы, если ее природа электрохимическая, не должна изменяться, а в обратном — должна со временем постепенно уменьшаться, асимптотически приближаясь к нулю.
Результаты прямого и обратного опытов представлены па рис. 60 и 61. На первом из них изображено изменение д. с. во времени для периодов нагрева камеры, выдержки в стационарных температурных условиях и охлаждения. Температура горячей зоны в стационарных условиях при прямом и обратном опытах была равна 450° С, холодной зоны при прямом опыте 125° С, при обратном 100° С. Рассмотрение графиков на рис. 60 приводит к заключению, что изменение э. д. с. при прямом и обратном опытах подобно. В обоих случаях при нагревании камеры происходит плавное увеличение э. д. с., а при охлаждении — плавное уменьшение ее. В стационарных условиях в течение более 20 ч э. д. с. в прямом и обратном опытах оставалась неизменной. Отличие заключалось лишь в величине э. д. с.: в прямом опыте она была равна 0,30 мв, в обратном — 0,32 мв. Однако если учесть, что в обратном опыте перепад температур по высоте камеры был на 25° С больше, чем в прямом опыте, и считать, что э. д. с. является функцией разности температур между горячей и холодной зонами (ΔТ), а не одной температуры горячей зоны (Tг), то разница в величинах э. д. с., равная 0,02 мв, соответствует различию в ΔТ для прямого и обратного опытов.
Роль электрохимических процессов

На рис. 61 приведены зависимости величины э. д. с. от разности температур горячей и холодной зон камеры при прямом и обратном опытах. Эти графики построены по результатам измерения э. д. с. в процессе нагрева и охлаждения, а также выдержки при стационарной температуре. Из рис. 61 видно, что с изменением разности температур э. д. с. в обоих опытах изменяется линейно. Характерно также и то, что наклон линий (dE/dΔT) в прямом и обратном опытах одинаковый и равен 1,02*10в-6 в/град. Заметный разброс точек на графиках объясняется неодновременной записью в процессе опыта температуры и значения э. д. с.
Роль электрохимических процессов

Изложенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наблюдавшаяся в процессе коррозионных опытов электродвижущая сила имеет термоэлектрическое, а не электрохимическое происхождение. В поддержку этого утверждения могут быть приведены следующие соображения:
1. Электродвижущая сила возникает в самом начале опыта с появлением разности температур между горячей и холодной зонами камеры, когда висмут находится в твердом состоянии. Плавление висмута, происходящее при температуре 271° С, и, следовательно, начинающийся с этого момента процесс растворения меди в жидком металле не вызывает ни скачка, ни излома на графике для зависимости э. д. с. от температуры.
2. Электродвижущая сила не изменяется в процессе коррозии в стационарных температурных условиях в обратном опыте, хотя это изменение должно было бы происходить, если бы э. д. с. имела электрохимическую природу. Характер изменения э. д. с. на основании уравнения (142) и известных закономерностей процесса коррозии и в жидкометаллической среде должен быть в обратном опыте следующим. При нагревании камеры до заданной температуры должна была появиться некоторая величина э. д. с., соответствующая величине активности жидкометаллического раствора. Затем при стационарных температурных условиях концентрация раствора должна постепенно приближаться к равновесной, что, в свою очередь, должно сопровождаться увеличением активности до единицы, и, следовательно, уменьшением э. д. с. до нуля, В нашем же опыте (см. рис. 60, б) такого эффекта не наблюдалось: величина э. д. с. оставалась неизменной в течение всей выдержки в стационарных температурных условиях. Может возникнуть предположение, что продолжительность обратного опыта была недостаточно большой для того, чтобы раствор достиг насыщения, а э. д. с. упала до нуля. Промежуток времени t0,9, необходимый для уменьшения скорости коррозии в 10 раз, что соответствует 90% потери веса от максимально возможного значения, может быть определен по формуле (39). Оценку величины t0,9 для обратного опыта произведем, имея в виду участок камеры, находящийся при максимальной температуре (450° С). Его длина составляла примерно 5 см; и так как внутренний радиус камеры равен 0,4 см, то Vж=2,5 см3, a S=12,6 см2. На основании работы константа скорости растворения меди в висмуте при температуре 460° С равна 1,37*10в-3 см/сек. Используя эти величины, по формуле (39) находим, что t0,9=5,6 мин. Следовательно, в обратном опыте в течение нескольких минут должен был закончиться процесс коррозии и соответственно должно понизиться до нуля значение э. д. с., если бы ее появление было вызвано растворением.
3. В пользу термоэлектрической природы э. д. с. говорит и тот факт, что ее численная величина совпадает в прямом и обратном опытах. Небольшое отличие, как было показано выше, соответствует различию в величине перепада температур по длине камеры. Причем характерно, что различие в ΔT было в той температурной области, где висмут находится в твердом состоянии; для жидкой же фазы перепад температур и в прямом, и в обратном опыте был одинаковым. Термоэлектрическое происхождение э. д. с. подтверждается также совпадением величин dE/dΔT в прямом и обратном опытах (см. рис. 61). В обоих опытах положительньш полюс находился на конце горячей зоны.
4. Используя полученные экспериментальные значения э. д. с. и ее температурного коэффициента, произведем расчет величины теплоты растворения меди в жидком висмуте. Такой расчет справедлив в том случае, если измеряемая э. д. с. вызвана процессом растворения. Расчет теплоты растворения легко произвести по уравнению Гиббса — Гельмгольца:
Роль электрохимических процессов

где T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея; z — валентность иона.
Подсчитаем Qр для стационарных условий при температуре 450° С, полагая z=2. Подставив экспериментальные значения E и dE/dT в формулу (143), находим, что теплота растворения меди равна —20,2 кал/г*атом. Сопоставляя это значение с полученным в работе путем непосредственного измерения растворимости меди в жидком висмуте (6300 кал/г*атом), видим, что они отличаются более чем на два порядка. Следовательно, измерявшаяся в описанных выше опытах э. д. с. не была вызвана процессом растворения.
Таким образом, опыты первой серии показывают, что обнаруженная в процессе коррозионных испытаний в жидких металлах э. д. с. имеет термоэлектрическую природу.
II. Вторая серия коррозионных испытаний была проведена по такой же методике, как и «прямые» опыты первой серии. Испытуемым материалом служила сталь Х18Н10Т. Камеры заполнялись Cd, Sn, Pb, Na и Bi. Внутренний диаметр камер 10 мм. Электроды, приваренные к горячей и холодной зонам камеры, изготовляли из стали Х18Н10Т.
Опыты второй серии должны были ответить на два основные вопроса. Во-первых, в каком соотношении находятся э. д. с., образуемые системами сталь Х18Н10Т — жидкий металл. Во-вторых, они должны были показать, будет ли изменяться э. д. с., если горячий и холодный концы конвекционных камер соединены медным проводником, т. е. когда через цепь, образуемую камерой с медным проводником, протекает электрический ток, вызванный э. д. с., появляющейся в процессе коррозионных испытаний.
Роль электрохимических процессов

На рис. 62 изображена зависимость э. д. с. от разности температур между горячим и холодным концами конвекционных камер. Эта зависимость для каждого жидкого металла получена по результатам трехкратного нагревания конвекционных камер приблизительно до 700° С и затем охлаждения до комнатной температуры. Из рисунка видно, что для всех жидких металлов, за исключением висмута, точки, соответствующие нагреванию и охлаждению, совпадают, а значит, свидетельствуют об обратимости явления. Только у жидкого висмута линия первого нагревания камеры располагается выше, чем проведенная по точкам, зафиксированным при двух последующих нагреваниях и трех охлаждениях. Такое необычное поведение висмута связано, по-видимому, с его высокой коррозионной активностью, следствием которой является образование на поверхности стали относительно толстого слоя, иного, по сравнению с исходным, химического состава.
Роль электрохимических процессов

На рис. 63 приводится зависимость э. д. с. от продолжительности коррозионного испытания. Режим испытаний для камер с различными жидкими металлами был одинаковым. Он заключался в нагревании (около 6 ч), затем выдержке в стационарных температурных условиях (температура горячей зоны около 700° С, продолжительность выдержки 19 ч), после этого производилось соединение медным проводником электродов, приваренных к горячей и холодной зонам камер, и выдержка в таком состоянии в течение 25 ч и, наконец, устранялся контакт между горячей и холодной зонами, фиксировалось значение э. д. с. и затем начиналось охлаждение камер до комнатной температуры. Как следует из рис. 63, характер изменения э. д. с. у всех жидких металлов одинаков, за исключением висмута, у которого наблюдаются пики э. д. с. при нагревании и охлаждении, вследствие того что температурный коэффициент э. д. с. у него, начиная с некоторой температуры, изменяет знак на противоположный. Для этой серии опытов существенно отметить, что в стационарных температурных условиях величина э. д. с. у всех жидких металлов не изменяется со временем независимо от того, протекает электрический ток, вызванный э. д. с., через жидкий металл или не протекает.
Полученные во второй серии опытов экспериментальные данные также подтверждают термоэлектрическую природу э. д. с.:
1. На основании измерения термоэлектродвижущей силы термопар, термоэлектроды которых находились в твердом состоянии, было установлено, что интересующие нас металлы располагаются в следующий ряд, к котором каждый последующий металл отрицателен в термоэлектрическом отношении по сравнению с предыдущим: Sn, Pb, Na, Bi. Следовательно, совпадение ряда металлов, полученного прямыми опытами по определению термоэлектродвижущей силы, и ряда, установленного на основании измерений э. д. с. в испытаниях с конвекционными камерами, подтверждает одинаковую природу э. д. с. в обоих случаях.
2. Опыты с соединением горячего и холодного концов конвекционных камер медными проводниками (см. рис. 63) показывают, что э. д. с. мгновенно изменяет свою величину во время замыкания и размыкания такой цепи. Длительное протекание электрического тока, обусловленного э. д. с., не сказывается на величине разности потенциалов между концами камеры. Если же исходить из электрохимической природы э. д. с., то после замыкания концов конвекционной камеры должен начаться поляризационный процесс, который вызвал бы постепенно усиливающееся во времени уменьшение разности потенциалов между горячей и холодной зонами. После размыкания электрической цепи первоначальное значение э. д. с. также восстановилось бы не сразу. Следовательно, результаты и этих опытов отрицают влияние электрохимических процессов на э. д. с.
Таким образом, все вышеизложенные экспериментальные данные говорят о том, что наблюдаемая при коррозионных испытаниях в жидких металлах э. д. с. имеет термоэлектрическую природу. С другой стороны, это означает, что на течении коррозионных процессов в жидкометаллической среде не сказываются электрохимические аффекты.
Существует и другой аспект рассматриваемого вопроса. Хотя э. д. с., возникающая в жидкометаллической системе с перепадом температур, имеет термоэлектрическую, а не электрохимическую природу, в определенных условиях она также может влиять на коррозионное разрушение. Уикс и Клемут высказали предположение, что термоэлектродвижущая сила может быть ответственна за коррозионный процесс в результате происходящего под ее действием электролиза жидкометаллического раствора.
Попытаемся оценить, насколько эффективным по сравнению с термическим переносом массы мог быть процесс электропереноса в опытах Уикса и Клемута. Эти опыты проводились в контурах, следовательно, электрическая цепь в этом случае была замкнута и в ней протекал ток, создаваемый термоэлектродвижущей силой. Произведем расчет для системы Fe—Bi, для которой в работе даются значения термоэлектродвижущей силы при разной величине перепада температур по контуру. Будем считать в первом приближении, что интенсивность процесса электропереноса пропорциональна тому предельному отношению концентраций (n/n*)э, которое устанавливается в статических условиях в опытах по электропереносу, проводимых в капиллярных трубках. Интенсивность процесса термического переноса массы будем аналогично считать пропорциональной отношению равновесных концентраций в горячей и холодной зонах (n/n*)т. Первое отношение можно приближенно подсчитать по формуле, выведенной С. И. Дракиным:
Роль электрохимических процессов

где E — падение напряжения между точками, в которых подсчитываются концентрации n и nT — абсолютная температура; k — постоянная. Нам неизвестно значение k для железа, растворенного в висмуте. Поэтому для интересующей нас оценки возьмем максимальное значение [чтобы не занизить величины (n/n*)э] из тех величин, которые были получены в работах для различных пар металлов, т. е. k=3,15*10в5 град/в. В соответствии с данными, приведенными в работе, оценку удобно провести для контура с перепадом температур 515/415° С. Этому перепаду, на основании работы, соответствует значение E = 2,1*10в-4 в. Подставляя эти величины, а также среднее значение температуры в уравнение (144), находим, что в случае электропереноса (n/n*)э=1,09. Отношение же равновесных концентраций железa в висмуте при температурах 515 и 415° С может быть подсчитано на основании данных работы. Следовательно, произведенная выше указывается, что электроперенос железа в висмуте, вызванного термоэлектродвижущей отразиться на интенсивности процесса термического переноса массы. Следует отметить, что отношение (n/n*)э определено для неподвижного жидкого металла. В динамических условиях влияние этого фактора будет еще меньше.
В отсутствии влияния электропереноса на коррозионный процесс при действии термического переноса массы, кроме проведенных выше расчетов, убеждают также результаты опытов на длительную прочность при пропускании постоянного электрического тока от внешнего источника через образец.