» » Влияние кислорода на термический перенос массы
11.01.2015

Загрязнение щелочных металлов кислородом приводит к усилению их коррозионного воздействия на твердые металлы в условиях термического переноса массы. Наиболее исследованным является влияние кислорода на перенос массы жидким натрием. Однако и в этом случае механизм влияния кислорода недостаточно ясен.
На рис. 58 приведена зависимость скорости термического переноса массы железа при температуре 540° С от содержания кислорода в жидком натрии. Видно резкое увеличение скорости переноса массы при сравнительно небольшом увеличении концентрации кислорода в жидком металле. Так, при изменении концентрации кислорода от 0,01 до 0,03 вес. % скорость переноса массы возрастает более чем на порядок.
Влияние кислорода на термический перенос массы

В работе сообщается об уменьшении термического переноса массы сплава на никелевой основе — инконеля — в контуре с эвтектикой натрий — калий при снижении температуры холодной ловушки. Такой результат связан с известной температурной зависимостью растворимости кислорода в натрии и калии, в соответствии с которой понижение температуры холодной ловушки должно привести к снижению концентрации в жидком металле кислорода. Было установлено, что после 1000 ч работы контура при температуре 816° С толщина осадка, перенесенного в холодную зону металла, изменилась от 0,508 до 0,178 мм при изменении температуры холодной ловушки от 427 до 38° С.
Хааг установил снижение переноса радиоактивных элементов в натриевом контуре при введении в жидкий металл геттеров. Испытание проводилось при температуре 540° С и перепаде температур 180° С. В теплоноситель вводились различные металлы, каждого по 1%. Опыт показал, что некоторые из них вызывают уменьшение концентрации кислорода в натрии и уменьшение термического переноса массы. Такое действие оказали Ba, Ca, Ti и Mg; они вызвали замедление переноса массы в 17; 10; 6,4 и 5,6 раза соответственно. Испытания в жидком литии в конвекционных камерах при температуре 650° и перепаде 130° С в течение 1000 ч показали, что увеличение содержания в жидкометаллической среде кислорода от 0,01 до 1 вес.% приводит к двух-трехкратному увеличению скорости коррозии аустенитных хромоникелевых сталей.
Чувствительным к присутствию кислорода в натрии даже в очень малых количествах оказался ниобий. Испытаниями ниобия в контуре при температуре 900° С и скорости потока жидкого металла 1 м/сек в течение 300 ч установлено возрастание скорости переноса его массы более чем на порядок при увеличении концентрации кислорода в натрии от 0,001 до 0,04 вес.%. В работе показано, что скорость коррозии ниобия резко надает при введении в натрий или натрий-калиевый сплав геттеров по сравнению с испытаниями, в которых теплоноситель очищался лишь холодной ловушкой. В табл. 25 приводятся для сопоставления данные испытаний ниобия в натрий-калиевом сплаве (22/78) для двух серий опытов. В одной серии испытаний теплоноситель очищался холодной ловушкой при температуре 140° С, в другой к жидкому металлу был добавлен магний.
Влияние кислорода на термический перенос массы

Из таблицы видно, что использование геттера вызывает понижение скорости переноса ниобия на два порядка и даже более. Интересно отметить, что скорость движения среды, если она загрязнена кислородом, оказывает весьма существенное влияние на коррозию ниобия, тогда как после очистки влияние этого фактора практически отсутствует. В работе установлено, что загрязнение кислородом натрия и его сплава с калием приводит к значительному усилению термического переноса массы не только ниобия, но и других металлов: V, Be и U.
Кроме приведенных выше случаев влияния кислорода на термический перенос массы в щелочных металлах в литературе приводится большое количество других примеров вредного действия этой примеси. Отсюда следует, что содержание кислорода в жидком металле не должно превышать некоторого максимального значения, чтобы не вызвать понижения коррозионной стойкости материала. Большинство исследователей считает, что для жидкого натрия максимально допустимая концентрация кислорода составляет 0,003—0,005 вес. % при использовании для работы в нем сталей и на порядок меньшая концентрация при использовании Nb, V, Be и др.
Механизм влияния примеси кислорода в жидких металлах на термический перенос массы пока в достаточной мере не изучен. Существуют лишь две гипотезы, объясняющие усиление переноса массы железа и малолегированных сталей в жидком натрии. Первая из них выдвинута Хорслеем. Он исходит из установленного им факта образования на поверхности железа в натрии, содержащем кислород, двойного окисла (Na2O)2FeO. Это соединение, как полагает Хорслей, устойчиво при высокой температуре и диссоциирует при низкой. Поэтому становится возможным взаимодействие окиси натрия с железом в горячей зоне контура в результате протекания реакции
Влияние кислорода на термический перенос массы

Образующаяся на поверхности железа пленка окислов, как показал эксперимент, рыхлая. Следовательно, поток жидкого металла будет разрушать ее и переносить в холодную зону, где произойдет ее разложение на железо и окись натрия:
Влияние кислорода на термический перенос массы

Железо кристаллизуется на поверхности стенок труб в холодной зоне, а окись натрия с потоком жидкого металла переносится в горячую зону, после чего процесс переноса железа с ее участием повторяется. Таким образом, в результате переноса количество окиси натрия не уменьшается, и поэтому сравнительно небольшое загрязнение жидкого металла способно вызвать существенное ускорение коррозионного процесса.
Следует заметить, что гипотеза Хорслея недостаточно разработана. Например, образование двойного окисла на железе он наблюдал только при высоком содержании кислорода в натрии, превышавшем величину насыщения. Влияние же кислорода на перенос массы железа происходит и при меньших его концентрациях (значительно ниже равновесной). Неизвестны также температурные границы устойчивости соединения (Na2O)2FeO. Исходя из положения о его диссоциации при низких температурах, следует ожидать существования нижней температурной границы влияния кислорода на термический перенос массы. Однако экспериментальных указаний на ее существование пока не имеется.
Другая гипотеза предложена Б. А. Невзоровым. В качестве отправного пункта он использует установленным им эффект частичной диссоциации молекулы окиси натрия в среде жидкого натрия на ионы кислорода и натрия
Влияние кислорода на термический перенос массы

Наличие в жидком металле ионов кислорода, являющихся более химически активными, чем атомы, делает возможным, но мнению Б. А. Невзорова, непосредственное взаимодействие этих ионов с атомами железа
Влияние кислорода на термический перенос массы

Такое взаимодействие может происходить во всем объеме жидкого металла, но наиболее вероятно оно там, где атомов железа больше, т. е. в пограничной пленке и непосредственно на поверхности твердого металла. Затем молекулы окиси железа попадают в поток жидкого металла, восстанавливаются здесь натрием
Влияние кислорода на термический перенос массы

и освободившиеся атомы железа переносятся натрием в холодную зону, где выделяются из раствора вследствие его пересыщения. Ввиду того, что взаимодействие железа с ионами кислорода может происходить и в горячей, и в холодной зоне, наличие такого взаимодействия еще не объясняет его влияния на термический перенос массы. Объяснение заключается в температурной зависимости диссоциации окиси натрия. Как показано в работе, с повышением температуры степень диссоциации окиси натрия, растворенной в жидком натрии, возрастает. Следовательно, усиление термического переноса массы вызвано большей концентрацией ионов кислорода в горячей зоне контура, чем в холодной, а потому и более интенсивным протеканием химического взаимодействия в горячей зоне. Недостатком гипотезы Б. А. Невзорова является то, что она не объясняет образования пленки окислов на стальных поверхностях в горячей зоне, наблюдаемой при осмотре контура после его остановки.
Экспериментально установлена тенденция усиления термического переноса массы в натрии, содержащем кислород, не только для железа и малолегированных сталей, но также и для нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей. Иногда высказывается предположение, что это связано со способностью хрома, аналогично железу, образовывать сложные окислы типа Na2O*Cr2O3. Однако в таком предположении нет необходимости, так как процесс разрушения нержавеющих сталей с участием кислорода может протекать следующим образом. Вначале происходит селективное растворение из стали никеля и хрома, вследствие чего легирование поверхностного слоя снижается. А тогда становится возможным взаимодействие окиси натрия или иона кислорода с атомами железа, что приводит к уменьшению толщины зоны селективной коррозии. Это обстоятельство, в свою очередь, вызывает ускорение перехода в жидкий металл из стали никеля и хрома, находившихся в более глубоких слоях. Таким образом, в результате взаимного влияния химического процесса и селективного растворения компонентов нержавеющей стали скорость термического переноса ее массы в жидком натрии увеличивается. В пользу такого механизма переноса нержавеющих сталей говорят результаты исследования состава поверхностного слоя стали 1Х18Н14МЗ после коррозии в натрии. Установлено, что термический перенос массы при температуре 650° С в жидком натрии с 0,001 вес.% O2 приводит к обеднению поверхностного слоя стали никелем и хромом, тогда как в натрии с 0,05 вес.% O2 поверхность обедняется железом.
Если коррозии подвергаются Nb, V и некоторые другие металлы, действует иной, по сравнению с железом, механизм влияния кислорода на перенос массы. По-видимому, в этом случае перенос обусловлен лишь плохим сцеплением окисной пленки с матрицей. В результате она смывается жидким металлом и переносится в холодную зону. Подтверждением этого являются следующие экспериментальные факты. Во-первых, окислы ниобия Nb2O3 и (Na2O)4Nb2O5 обнаружены как в холодной, так и в горячей зоне контура, в то время как окислы железа обнаружены лишь в горячей зоне, а в холодной — кристаллы чистого железа. Во-вторых, увеличение скорости потока жидкого металла приводит к значительному увеличению скорости переноса массы ниобия (см. табл. 25). Если считать, что это связано с эрозионным разрушением окисной пленки, то такой эффект находит простое объяснение. Наконец, при указанном выше механизме процесса начиная с некоторого момента (когда будет израсходована па взаимодействие с твердым металлом значительная часть кислорода, растворенного в жидком металле, или, когда скорость переноса массы станет близкой к скорости образования окислов) должно происходить замедление скорости переноса массы. Такой результат наблюдался, например, при достаточно высоких скоростях потока жидкого металла при исследовании переноса ванадия и натрии.
Следует отметить существенную роль, которую играет эрозия при термическом переносе массы в натрии, содержащем кислород. Поэтому в некоторых случаях при малой скорости потока жидкого металла и достаточно хорошем сцеплении окисной пленки с матрицей присутствие кислорода в натрии может и не вызвать ускорения переноса массы и, даже наоборот, привести к резкому ослаблению переноса. Например, в опытах со сплавами на никелевой основе (ЭИ869, ЭИ827 и ЭИ765) в жидком натрии с примесью 1 вес.% O2, которые проводились в конвекционных камерах, было установлено, что указанные сплавы обнаруживают увеличение веса. Термический перенос массы, связанный с простым растворением, в этом случае не наблюдался благодаря защитному действию поверхностной окисной пленки.
Выше было описано влияние примеси кислорода на термический перенос массы, наблюдаемое в щелочных металлах. Такого действия кислорода на перенос массы в других жидких металлах (например, в Pb, Bi и т. д.) не обнаружено.