» » Внутреннее окисление сталей в жидком натрии
11.01.2015

Прежде всего рассмотрим результаты экспериментальных исследований. Влияние примеси кислорода в натрии на механические свойства материала исследовалось на хромоникелевой аустенитной стали 1Х14Н20ВЗБ. Коррозионные испытания образцов в натрии производились в статических условиях в ампулах, герметизированных с помощью сварки.
Минимальное содержание кислорода в жидком металле составляло 0,01 вес. %. Повышенное содержание кислорода получали путем введения в ампулы расчетного количества перекиси натрия. В работе показано, что перекись натрия полностью разлагается с образованием окиси натрия при 545° С. Таким образом, при температуре опыта 700° С в коррозионных ампулах могла быть только окись натрия, т. е. та примесь, влияние которой на свойства стали и было целью исследования. Добавкой перекиси натрия к натрию в коррозионные ампулы получены два других состава среды: с 1 и 10 вес.% O2. Приведенные выше цифры не характеризуют, конечно, содержания кислорода в жидком металле, а указывают его содержание во всей системе. В натрии же концентрация кислорода в обоих случаях была одинаковой и соответствовала величине насыщения. На основании работы концентрация насыщения при температуре 700° С равна 0,25 вес.% O2. Все коррозионные испытания стали в жидком натрии производились при температуре 700° С. Для отделения возможного влияния эффекта старения были произведены также выдержки образцов (точнее, заготовок) в воздушной среде. Результаты весовых измерений образцов после испытания в натрии с различным содержанием кислорода приведены в табл. 21.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Как следует из табл. 21, только образцы, испытанные в чистом натрии (с 0,01% O2), не обнаружили изменения веса. Во всех остальных случаях наблюдалось увеличение веса, причем прирост тем больше, чем выше содержание кислорода в натрии. Осмотр образцов показал, что после выдержки в натрии с 0,01 вес.% O2 их поверхность сохраняет металлический блеск, а после выдержки в натрии с 1 и 10 вес. % O2 становится матовой, па некоторых участках поверхности этих образцов наблюдалось отслаивание образовавшейся в процессе коррозии пленки.
На рис. 51 представлены результаты испытаний на растяжение при температуре 700° С. Из графиков следует, что ни одна из характеристик механических свойств стали после выдержки в чистом натрии (с 0,01 вес.% O2) не отличается от соответствующей характеристики у стали, состаренной на воздухе. Выдержка образцов в натрии с 1 и 10 вес.% O2 вызывает заметное понижение прочности и пластичности стали. Рассмотрение графиков приводит к выводу, что наиболее интенсивное снижение прочности и пластичности происходит в начале процесса коррозии.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Об относительной величине влияния жидкого металла на различные характеристики механических свойств стали при растяжении и об увеличении этого влияния на все характеристики при увеличении содержания кислорода в жидком натрии можно говорить на основании рис. 52. На этом графике приводятся значения коэффициентов понижения в жидком металле предела прочности (КσВ = σВ ж.м/σВ в), относительного удлинения (Кδ = δж.м/δв), относительного сужения (Кψ=ψж.м/ψв) и истинного сопротивления разрыву (KSk = Sk ж.м/Sk) при различном содержании кислорода в натрии для выдержки в течение 300 ч. Из графика следует, что наибольшее снижение в натрии с иримесыо кислорода претерпевает истинное сопротивление разрыву; величина его снижения в наиболее загрязненном натрии составляет 24%. Несколько меньше, но также значительно снижается другая характеристика — ψ.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Из рис. 52 также видно, что влияние натрия с примесью 10% O2 на механические свойства стали несколько больше, чем влияние натрия с 1% O2.
На рис. 51 и 52 не приведены значения пределов текучести стали, так как изменения этой величины не обнаружено.
Образцы, прошедшие коррозионное испытание в натрии с примесью 1 и 10 вес.% O2, отличались от соответствующих образцов, испытанных в натрии с 0,01 вес%. O2, не только механическими свойствами, но и внешним видом. Во всех случаях первые имели на поверхности густую сетку трещин, в то время как вторые или не имели их вообще, или имели в незначительном количестве.
Исследование микроструктуры образцов после коррозионных испытаний привело к следующим выводам. Коррозия в натрии с 0,01 вес.% O2 не оставляет каких-либо следов в структуре, выявляемых металлографическим анализом, а коррозия в натрии с 1 и 10 вес. % O2 приводит к повреждению поверхности, связанному с химическим взаимодействием со средой. На некоторых участках поверхности этих образцов были заметны остатки пленки — продукта коррозии. Микротвердость по всему сечению У образцов, испытанных в разных средах, оказалась одинаковой. Рассмотрением микроструктуры образцов после разрыва установлено, что исследуемая сталь склонна к межкристаллитному разрушению и без предварительного воздействия жидкометаллической среды: приблизительно такое же количество трещин, как и у образцов, состаренных на воздухе, имели образцы, выдержанные в натрии с 0,01 вес.% O2. В отличие от них образцы, испытанные в натрии с 1 и 10 вес.% O2, имели гораздо больше межкристаллитных трещин, чем образцы, испытанные на воздухе. Различие заключается также и в большей глубине трещин: у образцов, испытанных на воздухе И в натрии с 0,01 вес.% кислорода, трещины обычно проникали в глубь металла не более чем на одно зерно; У образцов же, испытанных в натрии с 1 и 10 вес.% кислорода, длина трещин была порядка 5—8 диаметров зерен.
Для выяснения, не связано ли ухудшение механических свойств стали после выдержки в загрязненном кислородом натрии только с появлением в результате коррозии поверхностных дефектов типа надрезов, была изготовлена серия образцов, которые были подвергнуты выдержке в натрии с 10 вес.% O2 в течение 500 ч. Затем одна часть образцов была испытана на разрыв при 700° С после сошлифовывания коррозионной пленки с их рабочей части до появления металлического блеска, другая часть образцов была испытана на разрыв после шлифовки на глубину 0,2 мм и, наконец, третья испытывалась после шлифовки на глубину 0,5 мм. Результаты механических испытаний этих образцов представлены в табл. 22.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Из табл. 22 следует, что устранение поверхностных дефектов не приводит к улучшению механических свойств стали. Повышение прочности и пластичности до их уровня в отсутствие влияния жидкометаллической среды наблюдается после сошлифовывания поверхностного слоя образцов на глубину 0,2 мм. При этом восстанавливаются все механические свойства стали, только наиболее чувствительная характеристика влияния среды — истинное сопротивление разрыву — остается несколько меньше, чем после старения на воздухе. Полное восстановление механических свойств происходит после сошлифовывания поверхностного слоя на глубину 0,5 мм.
В связи с указаниями на проникновение натрия в процессе коррозии в структуру стали был произведен послойный спектральный анализ образцов на натрий. Из-за отсутствия эталонов производилось определение абсолютной плотности почернения линий натрия. Результаты спектрального анализа приведены в табл. 23.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Из табл. 23 видно, что натрий присутствует в стали даже в исходном состоянии и что коррозия образцов в жидком металле с различными добавками кислорода не приводит к увеличению его содержания.
Изложенные выше экспериментальные данные показывают, что эффект снижения прочности и пластичности стали после коррозии в натрии не связан с ее растворением в жидком металле. Это заключение может быть сделано па основании весовых измерений (см. табл. 21). Оно находится в соответствии с известным фактом малой растворимости в натрии тех металлов, которые входят в состав исследованной стали. Воздействие жидкометаллической среды в этом случае не может быть также объяснено появлением на поверхности образцов дефектов типа надреза, образующихся вследствие неравномерного протекания процесса химического взаимодействия окиси натрия со сталью (табл. 22). Ухудшение механических свойств стали не может быть объяснено и путем привлечения гипотезы, выдвинутой В. С. Ляшенко с сотр. в работе. Согласно этой гипотезе коррозионное воздействие натрия, содержащего кислород, представляется как процесс сплавления окислов SiO2, CaO, A2O3 и др., залегающих по границам зерен конструкционного материала, с окисью натрия. Продукты такого взаимодействия могут быть легкоплавкими веществами, например Na2О*2SiО2, которые вызовут ухудшение механических свойств материала. С таким предположением нельзя согласиться, так как оно допускает взаимодействие с пограничными окислами конструкционного материала и чистого натрия, на самом же деле коррозионное воздействие чистого натрия такого характера не наблюдается. Маловероятным кажется и проникновение в структуру твердого металла молекул окиси натрия. Произведенный в данной работе спектральный анализ исследуемой стали показал, что проникновения в нее натрия, а следовательно, и окиси натрия не происходит (табл. 23).
Описанная выше совокупность эффектов воздействия жидкого натрия, содержащего кислород, на сталь может быть объяснена путем привлечения данных по исследованию процесса внутреннего окисления. Установлено, что внутреннему окислению подвергаются сплавы, содержащие легирующий элемент, обладающий более высоким сродством к кислороду, чем основной металл. В результате протекания процесса внутреннего окисления происходит образование в поверхностном слое металла под окалиной зоны, содержащей окислы легирующего элемента. При относительно высоких температурах эти окислы располагаются достаточно равномерно в сплаве, при более низких температурах — преимущественно по границам зерен. Необходимыми предпосылками для протекания процесса внутреннего окисления является наличие способности у сплава растворять кислород и возможность достаточно быстрой диффузии кислорода в сплаве. Во многих работах показано, что поликристаллические металлы и результате внутреннего окисления становятся менее пластичными, в то время как пластичность монокристаллов остается высокой. В некоторых случаях было установлено понижение прочности при растяжении сплава, подвергшегося внутреннему окислению. Установлено также, что процесс внутреннего окисления сопровождается повышением твердости некоторых сплавов.
Рассмотрим сталь 1Х14Н20ВЗБ. В ее состав входят такие легирующие элементы, как Nb, Cr, W, Mn и др., сродство к кислороду у которых больше, чем у Fe, Растворимость кислорода в железе и сталях является установленным фактом. Известно, что кислород диффундирует в γ-железе, причем его коэффициент диффузии выше, чем, например, у хрома и вольфрама. Важным представляется и то обстоятельство, что ниобий и вольфрам горофильны в однофазных аустенитных хромоникелевых сталях; хром и марганец обычно нейтральны, но при определенных составах стали также могут становиться горофильными. Следует также отметить, что явление внутреннего окисления в газовых средах было зафиксировано у некоторых видов сталей.
Из вышеизложенного можно заключить, что принципиально удовлетворяются все условия, необходимые для протекания процесса внутреннего окисления исследованной марки стали. К числу специфических условий в данном случае следует отнести лишь требование большего сродства к кислороду у легирующих элементов, чем у натрия. Это требование также удовлетворяется при температуре наших испытаний для ряда элементов, входящих в состав изучаемого материала.
Особенностью процесса внутреннего окисления исследованной стали является преимущественное образование окислов по границам зерен. Этому способствуют, по-видимому, относительно низкая температура испытания и горофильность легирующих элементов, что подтверждается наблюдавшимся более развитым характером межкристаллитного разрушения стали после коррозии в натрии с примесью кислорода (1 и 10 вес.% O2) и одинаковой твердостью стали по всему сечению образца. Очевидно, выпадение окислов по границам зерен приводит к понижению прочности границ. Так как при 700° С сталь 1Х14Н20В3Б подвержена межкристаллитному разрушению и без воздействия среды, то после коррозионного испытания характер разрушения не изменяется, но понижаются прочность и пластичность металла.
В связи с понижением прочности границ зерен следует также ожидать и понижения эквикогезивной температуры (рис. 53). Это подтверждается, например, сообщением о межкристаллитном разрушении поверхностного слоя аустенитных хромоникелевых сталей после коррозии в натрии, содержащем кислород в количестве, превышающем концентрацию насыщения при температурах начиная с 370° С. В то же время известно, что стали этого класса начинают разрушаться по границам зерен с 550° С, если не испытывают влияния агрессивной среды.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Более интенсивный характер влияния среды на механические свойства стали в начале коррозионного воздействия, чем на последующих стадиях (см. рис. 51), является косвенным подтверждением протекания процесса внутреннего окисления, который по природе своей диффузионный. Характерно также и то, что под влиянием среды изменяются механические свойства поверхностного слоя образцов (см. табл. 22), причем эти изменения металлографическим анализом не обнаруживаются. Отсутствие влияния на механические свойства стали чистого натрия объясняется, очевидно, низким парциальным давлением кислорода или малым общим количеством его в системе, что исключает возможность поражения поверхностного слоя стали на достаточно большую глубину. С различным общим содержанием в системе кислорода связано, по-видимому, и различие в механических свойствах стали после испытания в натрии с 1 и 10 вес.% O2, так как термодинамические условия в этих двух случаях были одинаковыми.
Проявление эффекта внутреннего окисления стали 1Х14Н20В3Б в жидком натрии, содержащем кислород, и отсутствие эффекта в воздушной атмосфере связано, очевидно, со следующими двумя обстоятельствами. Во-первых, кислород в натрии находится почти в ионизованном состоянии, а в воздухе — в молекулярном. Вследствие этого взаимодействие компонентов стали с кислородом в натрии облегчено и протекает без промежуточной стадии диссоциации молекулы кислорода, как в воздушной среде. Во-вторых, парциальное давление кислорода в воздухе значительно больше, чем в натрии. В таких условиях интенсивно протекает взаимодействие с кислородом не только малых легирующих добавок, обладающих большим к нему сродством, чем основной металл, но и самой матрицы. Поэтому при выдержке стали на воздухе происходит не внутреннее окисление, а интенсивное образование поверхностной окисной пленки.
Веские доказательства гипотезы внутреннего окисления может дать исследование температурной зависимости коррозионного влияния на материал жидкого натрия, содержащего кислород. Такое исследование проведено на стали 1Х18Н9Т в температурном интервале 300/j 900° С. Коррозионные испытания проводились в статических условиях, содержание кислорода в натрии составляло 10 вес.%. Продолжительность выдержки при всех температурах составляла 100 ч. Испытания на растяжение с постоянной скоростью и на ударную вязкость после выдержки в натрии производились при комнатной температуре. Результаты механических испытаний представлены на рис. 54. В условиях одноосного растяжения предел текучести и предел прочности образцов из стали 1Х18Н9Т, состаренных на воздухе и выдержанных в жидком натрии, не отличаются. Другие характеристики механических свойств стали: относительное удлинение и сужение, истинное сопротивление разрыву, ударная вязкость — увеличиваются после старения на воздухе и уменьшаются после испытания в натрии. Из рис. 54 видно, что изменение механических свойств после коррозии при высокой температуре весьма существенно. При достаточно низких температурах испытания в жидком натрии (300 и 400° С) механические свойства стали не изменяются.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Анализ микроструктуры стали показал, что выдержка в натрии при 300° С не вызывает структурных изменений. Выдержка при 400° С приводит к появлению на поверхности образцов пленки, состав которой установить не удалось. Выдержка в натрии при более высоких температурах, начиная с 500° С, приводит к образованию поверхностной зоны, характеризующейся повышенной травимостью границ зерен металла (рис. 55). Глубина этой зоны возрастает с увеличением температуры. Микротвердость в поверхностной зоне с измененными границами зерен и в более глубоких слоях металла с неизменной структурой одинакова.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Изложенные данные позволили заключить, что появлению при 500° С эффекта коррозионного воздействия натрия с примесью кислорода соответствует появление поверхностной зоны с сильно травящимися границами зерен. При дальнейшем повышении температуры происходит увеличение глубины поверхностной зоны и соответствующее изменение механических свойств стали.
Может возникнуть предположение, что ухудшение механических свойств материала было вызвано не окисью натрия, а его перекисью в период нагрева ампул до начала испытания при заданной температуре. Однако в таком случае эффект не зависел бы от температуры, к тому же выше 545° С перекись натрия полностью разлагается на окись натрия и кислород.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Наибольший интерес при анализе результатов опытов представляло определение энергии активации процесса роста в стали поверхностной зоны с сильно травящимися границами зерен, а также энергии активации процесса изменения различных характеристик прочности и пластичности. На рис. 56 представлены в полулогарифмическом масштабе температурные зависимости для глубины диффузионной зоны и обратных величин коэффициентов изменения механических свойств стали, определенных так же, как было указано выше. Из рисунка видно, что зависимость от температуры коэффициентов и глубины диффузионной зоны удовлетворительно выражается экспоненциальной функцией. По наклону линий этих зависимостей были подсчитаны значения энергии активации. Оказалось, что для процесса роста глубины поверхностной зоны в стали энергия активации (Qlгр) равна 2470 кал/г*атом, для процесса изменения ударной вязкости — 3960 кал/г*атом, для изменения истинного сопротивления разрыву — 950 кал/г*атом и для относительного удлинения и сужения — 920 кал/г*атом. Из этих величин наиболее интересна энергия активации роста поверхностной зоны в стали. Согласно положениям, выдвинутым выше, поверхностная зона образуется в результате протекания процесса внутреннего межкристаллитного окисления. Для глубины диффузионной межкристаллитной зоны справедливо следующее уравнение:
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

где с — концентрация диффундирующего элемента на глубине lгр, а и b — постоянные.
Известно также уравнение, связывающее коэффициенты граничной Dгр и объемной Dоб диффузии:
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

где t — время; d — ширина границы зерен.
Подставляя (121) в (122), получаем зависимость глубины граничной диффузии от времени
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Запишем температурные зависимости коэффициентов диффузии в виде
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

где Qоб и Qгр — энергия активации объемной и граничной диффузии соответственно. Теперь на основании уравнений (123—125) можно получить зависимость глубины диффузионной межкристаллитной зоны от температуры
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Из уравнения (126) следует, что температурная зависимость lгр является экспоненциальной. Этот результат согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 56).
Таким образом, энергия активации роста межкристаллитной диффузионной зоны связана с энергиями активации граничной и объемной диффузии следующим уравнением:
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

В литературе отсутствуют значения энергии активации диффузии кислорода в железе. Однако энергию активации объемной диффузии можно подсчитать, используя экспериментально определенные авторами работ величины энергии активации диффузии водорода, азота и углерода в железе.
На рис. 57 представлена зависимость энергии активации этих элементов от их атомного радиуса. Величины радиусов взяты из работ. Как следует из рисунка, между значениями энергии активации диффузии элементов, образующих с железом твердые растворы внедрения, и их атомными радиусами существует линейная связь. Из этого графика легко определить и энергию активации диффузии кислорода в аустените. Интерполирование дает значение 22 500 кал/г*атом.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Теперь, используя эту величину и полученное экспериментально значение Qlгр, из уравнения (127) находим, что энергия активации граничной диффузии кислорода в аустените равна 16 190 кал/г*атом. Следовательно, отношение энергии активации граничной диффузии кислорода к энергии активации объемной диффузии составляет 0,7. В работе показано, что обычно это отношение колеблется в пределах 0,6-0,7. Таким образом, полученный результат можно рассматривать как дополнительное подтверждение высказанных выше соображений о протекании процесса внутреннего окисления сталей в жидком натрии, содержащем кислород.
В связи с тем, что энергия активации роста диффузионной поверхностной зоны на образцах и энергия активации изменения характеристик прочности и пластичности весьма существенно различаются, может возникнуть предположение, что изменение механических свойств определяется не образованием диффузионной зоны, а каким-то другим процессом. Легко показать, что это не так, поскольку каждая из характеристик механических свойств может быть связана с глубиной диффузионной зоны различным образом. Например, рассмотрим три простейших случая, когда изменение относительного удлинения является линейной, степенной или экспоненциальной функцией глубины поверхностной зоны, т. е.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

где α1, α2, α3, α4 и n — постоянные, причем n≠1.
Так как глубина диффузионной зоны и температура связаны соотношением lгр=l0е*Qlгр/RT, то для изменения относительного удлинения в трех приведенных выше случаях получаем следующие зависимости от температуры:
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Следовательно, только в первом случае энергия активации изменения относительного удлинения и энергия активации роста диффузионной межкристаллитной зоны совпадают. Во втором случае энергия активации изменения относительного удлинения может быть больше или меньше энергии активации роста диффузионной зоны в зависимости от величины показателя степени n. В третьем случае даже не соблюдается экспоненциальная температурная зависимость для изменения относительного удлинения.
Наконец, подтверждением внутреннего окисления сплавов в жидком натрии, содержащем кислород, служат данные табл. 24. В ней приводятся механические свойства при разрыве растяжением при комнатной температуре некоторых материалов, испытанных в натрии с примесью 40 вес. % O2 и выдержанных на воздухе при температуре 750 С в течение 100 ч. Из таблицы видно, что прочность и пластичность сложнолегированных сплавов снизились под действием коррозионноактивной среды, в то время как прочность и пластичность относительно чистых материалов — никеля и армко-железа — практически не изменились.
Внутреннее окисление сталей в жидком натрии

Результаты механических испытаний образцов из никелевых сплавов, представленные в табл. 24, указывают на понижение пластичности и прочности этих материалов после коррозии, аналогичное сталям, и позволяют полагать, что эти сплавы также подвержены внутреннему окислению в натрии, загрязненном кислородом.