» » Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях
11.01.2015

Присутствие примеси кислорода в жидкометаллической среде приводит к возникновению нескольких специфических коррозионных эффектов. В щелочных металлах, содержащих кислород, обычно наблюдается уменьшение веса твердых металлов, причем эффект тем больше, чем выше содержание кислорода. Так, например, при испытании армко-железа в жидком натрии при 540° С установлено непрерывное увеличение скорости коррозии с 0,15 до 80 мг/(см2/месяц) при изменении концентрации кислорода в натрии с 0,05 до 0,7 вес.%. Уменьшение веса железных образцов в натрии, содержащем окись натрия, невозможно объяснить, если ограничиться рассмотрением свободной энергии образования лишь простых окислов. Как видно из рис. 50, все простые окислы железа характеризуются более положительными значениями свободной энергии их образования, чем окись натрия.
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

Хорслей экспериментально показал, что в результате взаимодействия железа с натрием, содержащим кислород, может образоваться двойной окисел. Испытания проводились при температуре 800° С с выдержкой железных образцов в жидком металле в течение 7 дней. Содержание кислорода в натрии изменялось в пределах от 0,001 до 10 вес.%. Опыты показали следующее. В натрии с 0,001 вес, % O2 образцы не подверглись коррозии. Увеличение содержания кислорода до 0,07, 0,16 и 0,3 вес.% O2 привело к некоторому разрушению поверхности, которая стала шероховатой; вес образцов уменьшился. В натрии с 5% O2 происходила интенсивная коррозия, на поверхности образовался слой бурой окалины, легко отделявшейся от образца после его промывки в спирте. Рентгеноструктурным анализом установлено, что продуктом взаимодействия окиси натрия и железа является двойной окисел (Na2O)2FeO.
Опытами по определению растворимости никеля в натрии установлено, что загрязнение жидкого металла кислородом вызывает увеличение растворимости никеля. При температуре 600° С зависимость концентрации насыщения никеля в натрии от содержания в нем кислорода выражается уравнением
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

где n(Ni) и n(O2) — концентрации никеля и кислорода соответственно, вес.%. Рост растворимости никеля в этом случае обусловлен образованием никелита натрия Na2NiO2.
Увеличение концентрации кислорода в натрии вызывает также увеличение скорости коррозии сталей различного состава. Из табл. 19 видно, что при 500° С скорость коррозии перлитных и нержавеющих хромистой и хромоникелевой сталей увеличивается при увеличении концентрации кислорода от 0,01 до 0,5 вес.%.
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

Присутствие кислорода в натрии не всегда приводит к уменьшению веса образцов, в ряде случаев наблюдается увеличение веса. Так, при температуре 705° С в натрии с 0,5% O2 у всех испытанных хромоникелевых аустенитных сталей и сплавов на никелевой основе наблюдалось увеличение веса. Весовые изменения, претерпеваемые образцами в загрязненном кислородом натрии, определяются структурой окисной пленки и ее связью с поверхностью металла. Если пленка плотно сцеплена с поверхностью твердого металла, то образец обнаруживает увеличение веса, если же пленка рыхлая и имеет плохую связь с поверхностью, — то уменьшение веса. Такой же эффект будет наблюдаться и для плотной пленки, если ее удельный объем существенно отличается от удельного объема металлической матрицы. Тогда пленка разрушается, достигнув определенной толщины, из-за растягивающих или сжимающих напряжений. Очевидно, такой случай представляет коррозия хромоникелевой стали 18-8 с 1 % Nb при температуре 540° С, исследованной авторами работы. Они установили, что при концентрации кислорода в натрии ниже 0,036 вес. % сталь обнаруживает увеличение веса, а выше 0,036 вес.% O2 — уменьшение. Скорость коррозии при этом изменялась от +1,6 мг/(см2*месяц.) при 0,008 вес.% O2 до —2,4 мг/(см2*месяц) при 0,08 вес.% O2.
Аналогично натрию влияют на твердые металлы также калий и литий, содержащие кислород. Показано, что растворимость молибдена в калии при 1095° С растет по линейному закону при изменении концентрации кислорода в жидком металле от 0,02 до 0,5 вес.%. Рентгеноструктурным анализом установлено, что такой эффект вызван образованием соединения K2MoO4. Имеются также данные об увеличении растворимости ниобия в калии и натрии при 400, 600 и 800° С с ростом содержания в жидкометаллической среде кислорода (табл. 20).
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

В жидком литии с примесью кислорода растворимость никеля и железа увеличивается. Так, при температуре 800° С концентрация никеля в дистиллированном литии после 50 ч испытания составляла 0,43 вес. %, а в литии, содержащем 1,93 вес.% O2, — 1,25 вес.%. Испытания стали 1Х18Н9Т позволили установить увеличение концентрации хрома и никеля в литии, загрязненном кислородом.
Эффект увеличения коррозионного воздействия при наличии кислорода в жидкометаллической среде наблюдали также Н. Т. Гудцов и М. Н. Гавзе в опытах со сталями в жидкой ртути. По их мнению, действие ртути в этом случае сводится к проникновению ее за счет адсорбции в промежуток между окалиной и сталью и отделению окалины. Затем на поверхности стали снова образуется слой окалины, который также будет отделен от металла ртутью и т. д. Естественно, что такое воздействие ртуть может оказывать лишь в том случае, если окалина неплотно сцеплена с поверхностью металла. Стали с плотной окис-ной пленкой воздействию ртути, содержащей кислород, практически не подверглись.
Присутствие кислорода в жидком металле может вызывать кроме весовых изменений межкристаллитную коррозию. Например, TaKoii вид коррозионного поражения наблюдался при испытании аустенитных хромоникелевых сталей в натрии, если содержание окиси натрия превышало концентрацию насыщения при температурах начиная с 370° С и выше. При температуре 705° С и содержании кислорода в натрии 0,5 вес.% межкристаллитной коррозии подверглись стали этого класса и сплавы на никелевой основе.
Другим эффектом, наблюдаемым в жидких металлах, содержащих кислород, является абсорбция последнего твердым металлом. Этот эффект происходит, если твердый металл способен образовывать твердый раствор с кислородом и если свободная энергия кислорода в твердом растворе меньше, чем в жидкометаллическом (см. рис. 47). Такого вида взаимодействие с кислородом, растворенным в жидком натрии, наблюдается, например, у циркония. Исследование кинетики поглощения кислорода цирконием и его сплавами показало, что развитие процесса во времени обычно описывается уравнением
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

где ΔP — прирост веса; t — время; к и п — постоянные. Значение показателя n находится в пределах 2/2,5, что указывает на определяющую роль диффузии в твердой фазе для процесса поглощения кислорода в целом.
В интервале температур 400/500° С у многих сплавов наблюдался переход от параболического закона поглощения кислорода к линейному. Это изменение в кинетике I процесса происходило после 25—200 ч выдержки и зависело от состава сплава и температуры испытания. Причина изменения закона поглощения — разрушение поверхностной пленки окиси циркония ZrO2 (толщина ее к этому времени составляла 1—5 мкм) из-за сжимающих напряжений, так как удельный объем окиси циркония больше удельного объема циркония. При более высокой температуре (выше 500° С) вследствие интенсивного протекания процесса ползучести напряжения в окисной пленке не достигали критической величины, способной вызвать ее разрушение, и перехода к линейному закону поглощения кислорода не происходило.
У чистого циркония и сплава циркалой-2 при всех температурах наблюдался параболический закон изменения веса, что связано, очевидно, с меньшой толщиной окисной пленки. Установлено, что постоянная k и уравнении (119) изменяется с температурой по экспопенциальному закону
Взаимодействие с примесью кислорода в жидких металлах в изотермических условиях

Энергия активации поглощения кислорода циркалоем-2 45,3 ккал/г*атом, а цирконием — 52,9 ккал/г*атом. Энергия активации для других сплавов оказалась близкой к значению этой характеристики для циркалоя-2. В работе получены несколько иные значения энергии активации поглощения кислорода цирконием. Они оказались равными 58,2 и 39,3 ккал/г*атом, в зависимости от способа выплавки циркония.
Установлено, что подобно цирконию в натрии ниобий и тантал поглощают кислород, растворенный в жидком калии. Причем при низкой температуре на их поверхности образуется только окисная пленка, а при высокой — слой твердого раствора кислорода.
Кроме указанных выше эффектов, наблюдаемых при коррозии в жидких металлах, содержащих кислород, замечено, что выдержка стальных образцов в загрязненном жидком натрии сопровождается образованием хрупкого поверхностного слоя. Этот эффект обусловлен внутренним окислением материала и рассматривается далее.