» » Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах
11.01.2015

Своеобразный эффект взаимодействия щелочных металлов с Nb, Ta, Ti, Zr и другими металлами наблюдается, когда в последних растворен кислород. Все перечисленные металлы плохо растворяются в щелочных металлах, если они свободны от кислорода. При погружении твердого металла, содержащего кислород, в жидкий в определенных условиях среда отнимает от него кислород. Этот процесс происходит, если величина свободной энергии образования окисла твердого металла больше, чем величина энергии образования окисла щелочного металла, но может также происходить и при обратном их соотношении. Причиной эффекта во втором случае является изменение термодинамической активности кислорода при растворении в жидком металле. Его активность для относительно слабых растворов можно подсчитать по уравнению
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

где n — концентрация кислорода в данном растворе; n∞ — концентрация насыщения. Тогда изменение свободной энергии кислорода при образовании раствора в жидком металле определяется из соотношения
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

где ΔF0 — стандартная свободная энергия образования окиси при температуре Т.
Результаты расчетов по формуле (115) для кислорода, растворенного в натрии, калии и литии, приведены на рис. 46. На этом же рисунке приведены значения свободных энергий образования ряда окислов. Рассматривая данные для натрия (см. рис. 46, а), приходим к следующим выводам. При температурах выше 400° С образование окислов ниобия предпочтительнее, чем окиси натрия, а образование раствора кислорода в натрии с концентрацией 0,001 вес.% O2 сопровождается большим понижением свободной энергии, чем образование любого окисла ниобия. Следовательно, если ниобий, содержащий в своей структуре окислы, погружен в жидкий натрий с концентрацией кислорода не более 0,001 вес.%, то при всех температурах, начиная с 400° С и выше, жидкий металл будет отнимать у него кислород. Из рис. 46 также следует, что аналогичное явление может наблюдаться для тантала, содержащего окись, при погружении в натрий с концентрацией кислорода 0,001 вес.%, но при температуре выше 700° С, что объясняется более отрицательными значениями свободной энергии образования окиси тантала, чем окислов ниобия.
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Расчетные данные для калия, представленные на рис. 46, б, показывают, что окислы ниобия и тантала не могут восстанавливаться этим жидким металлом даже после высокой очистки его от кислорода (0,0001 вес.% O2). Наоборот, жидкий литий, содержащий даже 0,01 вес.% O2, способен восстанавливать окислы ниобия тантала, титана, циркония, иттрия и гафния.
В том случае, когда кислород находится в твердом металле в растворенном, а не в связанном состоянии, его свободная энергия ниже. Подсчитать свободную энергию образования твердых растворов кислорода различной концентрации можно по формулам (114) и (115), аналогично тому, как это было сделано для жидких растворов. На рис. 47 приведены результаты таких расчетов для твердых растворов кислорода в ниобии и титане, а также для жидкометаллического раствора в литии. Для нахождения свободных энергий раствора кислорода в ниобии использованы значения концентраций насыщения, приведенные в работе. Из рис. 47 видно, что даже сильно загрязненный литий при всех температурах опыта будет отнимать кислород у ниобия независимо от степени чистоты последнего. При взаимодействии твердого раствора кислорода в титане и жидкого в литии будут наблюдаться различные эффекты в зависимости от соотношения концентраций растворов. Например, титан, содержащий 0,1 вес.% O2, погруженный в жидкий литий с 0,001 вес.% O2, при температуре до 1000° С будет отдавать жидкому металлу свой кислород, а при более высокой температуре — отнимать у жидкого металла. Сравнивая рис. 46 и 47, видим, что аналогично титану будут вести себя в литии цирконий, гафний и иттрий, а тантал будет вести себя аналогично ниобию.
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Проведенные выше расчеты подтверждаются экспериментальными исследованиями. Установлено, например, что при температуре 600° С натрий, содержащий от 0,002 до 0,005 вес.% O2, вызывает охрупчивание ниобия в результате появления в последнем окислов, тогда как очень чистый натрий (содержащий менее 0,0001 вес. % O2) такого действия на ниобий не оказывает. Это наблюдение согласуется с данными рис. 46, а, из которого следует, что при 600° С натрий должен содержать менее 0,002 вес. % O2, чтобы не отдавать его ниобию.
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Подробное исследование поведения ниобия, загрязненного кислородом, в жидком литии проведено Дистефано и Гоффманом. Испытания проводились в изотермических условиях при содержании кислорода в литии 0,01/0,04 вес.%; образцы ниобия имели различные добавки кислорода. Испытания показали, что во всех случаях, даже при малых концентрациях, ниобий отдает кислород литию. Причем этот процесс сопровождается проникновением лития в ниобий, которое происходит и по зернам, и по их границам. Глубина проникновения при постоянной температуре и продолжительности опыта оказалась тем больше, чем выше содержание кислорода и ниобии (рис. 48). Проникновение лития происходит, очевидно, потому, что скорость его диффузии в ниобии соизмерима со скоростью диффузии кислорода. В связи с этим образцы частично теряют свой кислород во время выдержки в жидкометаллической ванне, тогда как другая часть его остается внутри твердого металла в виде продуктов взаимодействия с литием. Химическую формулу продуктов коррозии установить не удалось. Однако рентгеноструктурный анализ показал, что ими не является ни одно из следующих соединений: Li2O, Li2O2, LiNbO3, LiNbO4, Li2NbO3. Процесс взаимодействия лития с кислородом в ниобии приводит к уменьшению твердости, прочности и пластичности последнего. Изменение механических свойств ниобия отражено в табл. 16 и на рис. 49.
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Данные табл. 16 и рис. 49 свидетельствуют об усилении коррозионного действия лития на ниобий при увеличении содержания кислорода в последнем. При концентрации кислорода в ниобии более 0,15 вес.% коррозионный и процесс вызывает катастрофическое охрупчивание ниобия, делая его непригодным для использования в качестве конструкционного материала. Следует заметить, что приведенные в табл. 16 значения конечной концентрации кислорода в ниобии являются средними и включают в себя концентрацию кислорода в продуктах коррозии. Химический анализ участков структуры, свободных от продуктов коррозии, показал еще большее уменьшение содержания кислорода в ниобии.
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Исследование влияния продолжительности коррозионного испытания в литии показало, что воздействие лития происходит в течение определенного промежутка времени и сопровождается непрерывным уменьшением микротвердости ниобия и содержания в нем кислорода. С повышением температуры испытания коррозионный процесс ускоряется. Однако и при весьма низкой температуре (например, при 250° С) он идет с достаточно большой скоростью. Увеличение концентрации кислорода в литии (до 2—5 вес.%) не вызвало уменьшения его коррозионного действия.
Коррозионными испытаниями в литии других металлов установлено следующее. Тантал, испытанный при 816° С в литии, содержащем 0,015 вес.% O2, подвергся еще более сильному коррозионному воздействию, чем ниобий. Наряду с потерей кислорода происходит проникновение лития в структуру тантала. Значительное снижение концентрации кислорода наблюдалось у ванадия. При испытании титана и циркония в жидком литии концентрация кислорода уменьшалась только в тех случаях, когда исходная концентрация была больше 0,1 вес.% O2; проникновения лития в структуру металла не происходило (табл. 17).
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Сопоставление данных табл. 16 и 17 для ниобия и титана и расчетных данных, представленных на рис. 47, показывает, что они находятся в хорошем соответствии.
Используя уравнения (114) и (115), легко подсчитать величину отношения концентраций кислорода в жидком и твердом металлах после достижения равновесия. В этом случае должно соблюдаться равенство
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

где ΔFо.ж и ΔFо.т — стандартная свободная энергия образования окисла жидкого и твердого металлов соответственно; nж∞ и nж — равновесная концентрация кислорода в чистом жидком металле и при наличии в нем тугоплавкого металла соответственно; nт∞ и nт — равновесная концентрация кислорода в твердом металле при отсутствии контакта с жидким металлом и в контакте с жидким металлом соответственно. Из уравнения (116) получаем
Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, растворенным в твердых металлах

Расчет отношения концентраций по этому уравнению, проведенный в работе, показал, что он не соответствует экспериментальным данным. Возможно, причина заключается в неточности химического анализа ввиду его сложности, а также в том, что в опыте не было достигнуто равновесие. Несоответствие может быть вызвано также присутствием продуктов коррозии в твердом металле.
Изложенные выше данные могут быть рассмотрены и в другом аспекте. Весьма серьезную задачу представляет очистка щелочных металлов от кислорода. Высокая степень очистки в настоящее время достигается с помощью горячих ловушек, содержащих «геттер» — металл, способный отнимать кислород от жидкометаллического теплоносителя. Данные рис. 46, б показывают, например, что в качестве геттеров для лития могут быть использованы иттрий и кальций, но неприменимы ниобий и тантал. Гитан может использоваться как геттер для лития лишь мри условии его высокой чистоты (см. рис. 47).