» » Механизмы межкристаллитной коррозии
11.01.2015

Процесс межкристаллитной коррозии твердых металлов в жидкометаллической среде специально не исследовался. Ниже излагаются некоторые вероятные механизмы этого процесса, существование которых подтверждается косвенными экспериментальными наблюдениями.
1. Одной из причин межкристаллитной коррозии является более высокий уровень потенциальной энергии атомов, находящихся в межкристаллитных зонах, по сравнению с атомами внутри кристаллитов. Следовательно, энергия активации растворения для этих атомов меньше, чем для остальных. Соответственно увеличивается вероятность выхода их в раствор ωт. Ранее было показано, что константа скорости растворения для процесса, контролируемого первой стадией, равна α=ωтρ'/n∞. Таким образом, повышение вероятности выхода в жидкометаллический раствор для атомов межкристаллитных зон означает, что скорость растворения этих участков структуры металла выше, чем скорость растворения соседних. В результате фронт коррозии в условиях изотермического и неизотермического растворения будет углубляться по границам зерен металла, т. е. будет протекать межкристаллитная коррозия. В некоторых случаях опережение растворения по границам зерен так велико, что вызывает отделение от матрицы целых зерен. Примером интенсивного межкристаллитного разрушения является коррозия никеля в жидком литии при 1000° С; микроструктура металла, характерная для этого случая, изображена на рис. 42.
Механизмы межкристаллитной коррозии

Оценим глубину межкристаллитной коррозии металла, вызванной различием скоростей растворения атомов из тела зерна и межкристаллитных зон. Для изотермического растворения в этом случае количество атомов, переходящих в жидкометаллический раствор в единицу времени, определяется зависимостью, аналогичной уравнению (1):
Механизмы межкристаллитной коррозии

где индекс «з» означает, что соответствующая характеристика относится к растворению с поверхности зерна, а индекс «г» — к растворению из межкристаллитной зоны. Учитывая, как и прежде, что N—nVж, получаем дифференциальное уравнение
Механизмы межкристаллитной коррозии

Решая уравнение (95) и используя начальное условие: t=0, n=0 и соотношение при насыщении dn/dt = 0, находим кинетическое уравнение для изотермического растворения с учетом влияния межкристаллитных зон в следующем виде:
Механизмы межкристаллитной коррозии

Для определения глубины общей (lз) и межкристаллитной (lг) коррозии запишем дифференциальное уравнение
Механизмы межкристаллитной коррозии

где ρз и ρг — объемная плотность кристаллитов и межкристаллитных зон соответственно. Решение этого уравнения получаем, используя равенство (96) и начальное условие t=0, lз=0, lг=0:
Механизмы межкристаллитной коррозии

Для того чтобы получить отношение глубины межкристаллитной и общей коррозии, запишем следующее приближенное выражение для последней:
Механизмы межкристаллитной коррозии

где символом а обозначена, как и ранее, константа скорости растворения, равная ωт*ρ'/n∞, а nг∞ — та часть концентрации раствора, которая достигается за счет растворения металла межкристаллитных зон. Вычитая (99) из (98), находим:
Механизмы межкристаллитной коррозии

Разделим уравнение (100) на (99), пренебрегая вторым членом правой части уравнения (99), который, очевидно, существенно меньше первого. Тогда искомое отношение получим в виде
Механизмы межкристаллитной коррозии

Из уравнения (101) следует, что межкристаллитная коррозия усиливается со временем.
Наибольший интерес представляет максимальная величина отношения lг/lз, которая достигается к концу процесса растворения. Из (101) находим, что при насыщении раствора, т. е. при t→∞, это отношение равно
Механизмы межкристаллитной коррозии

Величину (lг/lз)макс можно оценить следующим образом. В первом приближении можно считать nг∞/n∞≈αгSг/αзSз; далее, учитывая, что α=ω*ρ'/n∞ и ρ'=α*ρ, где α — межатомное расстояние, получаем (lг/lз)макс≈ωг/ωз. Вероятность перехода в раствор атомов с поверхности зерна выражается зависимостью ωз= v ехр (-Qр/RT). В связи с тем, что энергия активации растворения из межкристаллитных зон меньше, чем из тела кристаллитов, на величину их избыточной энергии ΔQг, вероятность перехода в раствор атомов из этих участков будет ωг=v*exp [-(Qр-ΔQг)/RT], Используя эти выражения, получаем (lг/lз)макс≈ехр (ΔQг/RT).
Численную оценку величины отношения глубины межкристаллитной коррозии к общей произведем для γ-железа. Средняя величина свободной энергии границ зерен у него, по данным работы, равна 8040 кал/г*атом. Учитывая это, получаем, что при температуре 800° С отношение (lг/lз)макс приблизительно равно 40. Следовательно, глубина межкристаллитной коррозии у железа может почти в 40 раз превышать глубину общей коррозии. Нужно, однако, отметить, что при значительном углублении фронта коррозии по границам зерен процесс растворения будет тормозиться диффузией растворенных атомов через жидкий металл в образовавшемся узком и длинном канале, который можно рассматривать как увеличение в этом участке толщины пограничной пленки. Такой процесс, естественно, будет ограничивать глубину межкристаллитной коррозии.
Отношение глубины межкристаллитной коррозии к глубине общей коррозии в условиях термического переноса массы можно получить, используя уравнение переноса массы в форме
Механизмы межкристаллитной коррозии

где Δt — время прохождения горячей зоны потоком жидкого металла. Так как вес перенесенного в холодную зону металла за время t равен ΔP=S*Rпм*t, где S — поверхность, с которой идет растворение в горячей зоне, то на основании равенства (103) получаем
Механизмы межкристаллитной коррозии

Обратимся теперь к рис. 43, на котором изображены кривые кинетики растворения металла кристаллитов и межкристаллитных зон. Из схем видно, что начальная (ϗ*nн∞+nк) и конечная (nв) концентрации раствора в горячей зоне одинаковы и для кристаллитов, и для межкристаллитных зон, Ho различным для них оказывается значение Δt, что связано с разной величиной αг и αз. Имея в виду, что площадь этих участков структуры также отличается, что ΔP=ρSl, и используя отношение вeca металла, растворенного из межкристаллитных зон и из кристаллитов, находим
Механизмы межкристаллитной коррозии

Так как ρз≥ρг и Δtз≥Δtг, то lг/lз≥1, т. е. межкристаллитная коррозия имеет место и в условиях термического переноса массы. Если nв существенно меньше nв∞, то можно воспользоваться приближенным равенством Δtг/Δtз=αз/αг (см. рис. 43). На основании последнего соотношения уравнение (105) принимает вид lг/lз≈ρз/ρг*αг/αз. Следовательно, интенсивность межкристаллитной коррозии в этом случае определяется величиной отношения констант скорости растворения металла межкристаллитных зон и кристаллитов. Интересно отметить, что интенсивность разрушения металла по границам кристаллитов при термическом переносе массы равна максимальной величине отношения lг/lз при изотермическом растворении. Значит, можно воспользоваться ранее сделанной оценкой этого отношения, из которой следовало, что глубина межкристаллитной коррозии, например железа при 800° С, может приблизительно в 40 раз превышать глубину общей коррозии. Вместе с тем нужно подчеркнуть, что если интенсивность (lг/lз) межкристаллитной коррозии с течением времени мало изменяется, то разность между глубиной межкристаллитной и общей коррозии непрерывно увеличивается. Так, глубина общей коррозии в условиях переноса массы определяется уравнением
Механизмы межкристаллитной коррозии

а глубина межкристаллитной коррозии для рассмотренного выше случая равна
Механизмы межкристаллитной коррозии

откуда следует
Механизмы межкристаллитной коррозии

Таким образом, в этом случае разность между глубиной межкристаллитной и общей коррозии увеличивается со временем по линейному закону. Однако такое развитие межкристаллитной коррозии не может быть беспредельным. Как уже указывалось, максимальная глубина межкристаллитной коррозии определяется моментом перехода к контролю процесса растворения в каналах, образованных соседними кристаллитами, диффузионным механизмом.
Механизмы межкристаллитной коррозии

Разрушение границ зерен вследствие повышенной энергии расположенных здесь атомов может происходить и в процессе растворения, а также в изотермических условиях по достижении раствором насыщения. В последнем случае коррозия будет осуществляться путем энергетического переноса массы. Этим иногда объясняется воздействие жидких металлов на твердые при изотермических испытаниях большой длительности, хотя раствор уже давно достиг равновесной концентрации.
Нужно отметить, что энергетический перенос массы имеет локальный характер и охватывает лишь небольшие участки поверхности. Эта его особенность объясняется тем, что движущей силой переноса является градиент энергии dU/dx, где x — расстояние вдоль поверхности. металла. Процесс энергетического переноса массы представляет собой совокупность процессов растворения, диффузии в поверхностной пленке жидкого металла и кристаллизации. Скорость диффузии в этом случае определяется уравнением, аналогичным (78):
Механизмы межкристаллитной коррозии

где D — коэффициент диффузии в жидком металле; S — площадь поверхности, через которую осуществляется диффузия; f — коэффициент пропорциональности. Очевидно, при достаточно большом расстоянии между участками с различной энергией атомов градиент энергии будет мал, а скорость диффузии ничтожно низка. В результате процесс переноса между этими участками не будет практически происходить.
2. Межкристаллитная коррозия сплавов может быть связана с селективной коррозией. Такой эффект должен наблюдаться в двух случаях. Если легкорастворимый элемент является горофильным, то, естественно, его преимущественное растворение в большей мере вызовет разрушение межкристаллитных зон, чем самих кристаллитов, где исходная концентрация этого элемента значительно меньше. Примером такого влияния является, по-видимому, селективное растворение никеля из аустенитных сталей. Известно, что стали этого класса обычно подвергаются межкристаллитной коррозии в жидких металлах и особенно ярко выражен этот эффект при испытании сталей в свинце и висмуте. Если учесть, что никель является горофильным элементом в железных сплавах, то такой эффект находит себе объяснение.
Механизмы межкристаллитной коррозии

Второй случай межкристаллитной коррозии селективно растворяющихся сплавов возможен при равномерном распределении в матрице легкорастворимого элемента. Условием, обеспечивающим локальное разрушение сплава по границам зерен, в этом случае является более высокая скорость диффузии легкорастворимого элемента по границам зерен, чем по их объему. Межкристаллитная коррозия хромистых сталей, наблюдавшаяся в жидком висмуте, по-видимому, связана с преимущественной пограничной диффузией хрома, так как, по данным работы, он не является горофильным в сплавах на железной основе. В некоторых сплавах легкорастворимый элемент может быть и горофильным, и обладать более высоким коэффициентом граничной диффузии, что должно привести к значительному усилению межкристаллитной коррозии сплава в жидком металле.
В случае химического взаимодействия жидкого металла с компонентом или компонентами сплава также может наблюдаться интенсивное межкристаллитное разрушение, вызванное указанными выше причинами.
3. Разрушение твердых металлов по границам зерен в жидкометаллической среде может происходить при определенном соотношении свободной поверхностной энергии границы двух зерен и свободной энергии межфазовой границы твердый — жидкий металлы.
Рассмотрим условие равновесия поверхностных натяжений в точке встречи границы двух зерен с жидким металлом (рис. 44). Обозначим γтт поверхностное натяжение границы двух зерен, а γтж — поверхностное натяжение границы каждого зерна с жидким металлом (будем считать, что γтж не зависит от ориентации зерна). Пусть далее θ — двугранный угол между поверхностями контакта двух соседних зерен с жидкометаллической средой. Тогда условием равновесия, в соответствии со схемой на рис. 44, будет
Механизмы межкристаллитной коррозии

Таким образом, в зависимости от соотношения величин поверхностных натяжений будет различным рельеф поверхности твердого металла в месте выхода границы зерна. Если условию равновесия отвечает небольшой острый угол, то в этом случае должна наблюдаться межкристаллитная коррозия. Причем с уменьшением двугранного угла межкристаллитная коррозия будет усиливаться. При θ=0 будет происходить проникновение среды в глубь твердого металла по границам зерен и расчленение его на отдельные зерна. В другом крайнем случае при θ=180° межкристаллитной коррозии не будет. Интервал углов 90°≤θ≤180° можно рассматривать как случай образования небольших канавок по границам зерен, которые обнаруживаются на полированной поверхности твердого металла после непродолжительного растворения в жидком металле. Очевидно, что нижняя граница (90°) является условной, так как и при меньших значениях двугранного угла межкристаллитная коррозия невелика. По-видимому, особенно опасным интервалом значений 0 следует считать 0<θ<30°.
Только что полученные выводы из рассмотрения уравнения (110) можно сформулировать и другим образом. Требование высоких значений двугранного угла и соответственно поверхностного натяжения на границе твердого и жидкого металлов означает, что жидкий металл не должен смачивать поверхность твердого.
Ввиду чрезвычайной сложности экспериментального определения свободной поверхностной энергии твердых тел и энергии межфазовой границы твердый — жидкий металлы эти величины известны лишь для очень немногих материалов. Отсутствуют также и достаточно надежные способы их теоретического расчета. Поэтому изложенные выше соображения невозможно применить к сочетаниям металлов, представляющих интерес в нашем случае. В качестве иллюстрации описанного эффекта укажем на межкристаллитное проникновение висмута в медь и отсутствие повреждения границ зерен при погружении меди в свинец. Учитывая практически полное смачивание меди висмутом (краевой угол близок к нулю) и плохое смачивание свинцом, становится понятной разница в действии этих жидких металлов. Добавкой к висмуту цинка и олова, повышающих энергию границы раздела медь — висмут, была устранена межкристаллитная коррозия меди при 600° С.
Следует заметить, что в случае одновременного протекания различных видов коррозии значения поверхностных энергий границы двух зерен и межфазовой границы могут со временем существенно измениться, что вызовет соответствующее изменение двугранного угла. Энергия границы двух зерен может измениться в результате селективной коррозии или пограничной диффузии жидкого металла. Межфазовая энергия может изменять свою величину из-за образования на поверхности металла твердого раствора или интерметаллического соединения, а также вследствие изменения состава жидкометаллической среды.
Межкристаллитная коррозия, обусловленная определенным соотношением поверхностных энергий, может протекать и в процессе растворения, и после насыщения раствора путем энергетического переноса массы.
4. Интенсивное разрушение твердых металлов по границам зерен наблюдается при наличии в жидком металле примесей. Наиболее характерным примером является межкристаллитная коррозия материалов в жидком натрии, содержащем значительную примесь кислорода. Так, нержавеющие хромистые и хромоникелевые стали и сплавы на никелевой основе подвергаются межкристаллитной коррозии в натрии с примесью 0,5 вес.% кислорода при 700° С.
Причина такого влияния кислорода заключается в химическом взаимодействии ионов кислорода или окиси натрия с компонентами сплавов, залегающими в межкристаллитных зонах. Вследствие малых объемов, в которых протекает это взаимодействие, и малого количества продуктов реакции процессы межкристаллитной коррозии в жидких металлах с примесями пока не изучены.
5. Межкристаллитная коррозия может также наблюдаться при взаимодействии щелочных металлов с окислами, сульфидами, фосфидами и карбидами, располагающимися в твердых металлах преимущественно по границам зерен. Такие процессы будут рассмотрены в следующей главе.
Отметим, что подверженность межкристаллитной коррозии — очень опасное свойство конструкционного материала. Этот вид коррозии гораздо более опасен, чем общее равномерное разрушение.