11.01.2015

Перенос углерода является частным случаем изотермического переноса массы. Этот эффект имеет весьма важное практическое значение, так как вызывает изменение механических свойств конструкционных материалов и поэтому должен быть рассмотрен особо.
Наиболее часто наблюдается перенос углерода в жидком натрии. Характерный пример его проявления — обезуглероживание углеродистых и низколегированных сталей и науглероживание нержавеющих хромистых и хромо-никелевых сталей. Перенос углерода осуществляется вследствие протекания процессов, описанных выше, но наибольшее влияние на скорость его оказывает кислород, растворенный в жидком натрии. Процесс переноса углерода наиболее подробно изучен B.C. Ляшенко и Б.А. Невзоровым; ими предложен механизм переноса, обусловленного загрязнением натрия кислородом. Этот механизм основывается на открытом Б.А. Невзоровым явлении частичной диссоциации окиси натрия в жидком натрии. Опытами с пропусканием постоянного электрического тока через U-образные трубки с жидким натрием, содержащим кислород, им было показано, что участки жидкого металла, примыкающие к аноду, обогащаются кислородом. Установлено, что количество кислорода, перенесенного за 1 ампер-час, постоянно. Проведенные расчеты показали, что переносятся двухзарядные ионы кислорода O2-. Второй экспериментальный факт, который используется при описании переноса углерода в натрии,— наблюдавшаяся некоторыми исследователями частичная диссоциация цементита в углеродистых сталях с образованием положительно заряженных ионов углерода при температуре выше 500° С. Излагаемый ниже механизм переноса основывается также на данных о каталитическом ослаблении связей в молекуле окиси углерода, адсорбированной железной поверхностью.
На основании перечисленных данных предлагается следующий механизм процесса переноса. Осуществляется он в два этапа. На первом этапе происходит взаимодействие между ионами углерода и кислорода и последующая диффузия окиси углерода в жидком натрии, т. е. на этом этапе протекает реакция
Перенос углерода

На втором этапе происходит адсорбция окиси углерода на металлических поверхностях, каталитическое ослабление связей атомов углерода и кислорода в молекуле окиси, а затем отрыв от нее атома кислорода в результате взаимодействия с натрием. Таким образом, второй этап может быть описан реакциями
Перенос углерода

Следовательно, в результате протекания реакций (90) и (91) на поверхности металла образуется углерод. Если реакции проходят на поверхности железа, то на ней появится со временем слой графита; если на поверхности стали, содержащей активные карбидообразующие элементы, то углерод диффундирует в сталь и поверхностный слой науглероживается.
Следует подчеркнуть два обстоятельства, характерные для изложенного выше механизма переноса углерода. Во-первых, образование молекулы окиси углерода происходит вследствие взаимодействия между ионами, а не между атомами, что обеспечивает высокую скорость реакции. Во-вторых, атом кислорода, участвовавший в переносе атома углерода, в конце второго этапа освобождается и может принять участие в переносе других атомов углерода. Таким образом, процесс осуществляется при неизменном содержании кислорода в жидком металле, и поэтому количество кислорода, необходимое для процесса, может быть весьма невелико.
Эти представления подтверждаются рядом экспериментальных данных. В связи с участием в переносе ионов углерода и кислорода можно было ожидать, что при анодной поляризации углеродистой стали и катодной поляризации стали, содержащей сильные карбидообразующие элементы, кислород будет скапливаться у первой из них и перенос углерода будет ускоряться. При противоположной поляризации следует ожидать торможения переноса. Такой опыт был осуществлен путем испытания образцов из углеродистой стали У-8 в стаканах из стали 1Х18Н9Т, наполненных жидким натрием. Опыты проводились при 650° С в течение 54 ч. Источником постоянного тока служил селеновый выпрямитель, сила тока составляла 10а. Содержание кислорода в натрии было равно 0,006 вес.%. Перенос углерода оценивался послойным химическим анализом поверхности образцов из углеродистой стали. Всего было снято 5 слоев, толщина каждого слоя 0,2 мм. Результаты испытаний приведены в табл. 12.
Перенос углерода

Рассматривая данные табл. 12, приходим к заключению, что высказанные выше соображения о влиянии электрического тока на перенос углерода полностью подтверждаются.
Вследствие участия кислорода в переносе углерода скорость процесса должна зависеть от содержания кислорода в натрии, Поэтому представляют интерес опыты, проведенные при различной концентрации кислорода в жидком металле. Образцы из стали 1Х18Н9Т помещали в стаканы из углеродистой стали, содержащей 0,83% углерода. Различное содержание кислорода (0,05; 0,1; 0,5; 0,8; 1,0; 2,0 мг/см2) в натрии получали добавкой к натрию его перекиси. Опыты проводили при 650° С в течение 600 ч. Перенос углерода определялся по изменению его содержания в поверхностном слое (0,2 мм) образцов и стакана. Увеличение содержания кислорода в натрии действительно привело к ускорению переноса углерода. Это выразилось как в повышении концентрации углерода в поверхностном слое стали 1X18H9T, так и в образовании пленки графита на поверхности стакана, содержащего натрий, сильно загрязненный кислородом. После опыта в натрии с минимальным содержанием кислорода такая пленка отсутствовала. Определение концентрации углерода в середине стенок стаканов (на глубине 3 мм) показало, что она снизилась до 0,03—0,04% с 0,83% исходных. Если подсчитать количество кислорода, необходимого для переноса в сталь 1Х18Н9Т того количества углерода, которое наблюдалось в опыте с минимальным содержанием кислорода (0,05 мг/см2), предполагая, что каждый атом кислорода перенес один атом углерода, то окажется, что для этого потребовалось бы кислорода в 90 раз больше, чем было в коррозионном стакане. Следовательно, каждый атом кислорода в этом опыте участвовал в переносе многих атомов углерода (в предельном случае 90 атомов, если обычные диффузионные процессы играли малую роль). Об ускоряющем влиянии кислорода на перенос углерода свидетельствуют также данные табл. 13, в которой помещены результаты испытаний образцов из хромоникелевых аустенитных сталей и сплава на никелевой основе в стаканах из углеродистой стали.
Перенос углерода

Из данных табл. 13 можно сделать вывод о зависимости скорости переноса от химического состава материалов, на которые переносится углерод. По степени науглероживания в направлении ее увеличения материалы, представленные в табл. 13, располагаются в следующий ряд: 1Х20Н75Т, 1Х20Н14С2, 1Х14Н20В3Б и 1Х18Н9Т. В том же порядке они располагаются и в направлении увеличения суммы концентраций, входящих в их состав карбидообразующих элементов. Таким образом, скорость переносa углерода тем выше, чем больше карбидообразующих элементов содержит науглероживающийся материал.
Рассматривая значения концентрации углерода в поверхностном слое науглероженных конструкционных материалов, приходим к заключению о важности этого процесса в отношении влияния на механические свойства материалов. Действительно, сталь, содержащая 2—3% углерода, превращается в хрупкий материал, неспособный воспринимать даже ничтожные пластические деформации. Это было подтверждено результатами испытания образцов на разрыв растяжением, показавшим, что все материалы, за исключением сплава 1Х20Н75Т, разрушаются в области упругой деформации.
Некоторое уменьшение науглероживания аустенитных сталей достигается введением в жидкий натрий циркония или ниобия. Как показали опыты, эти металлы поглощают с, натрии кислород и углерод. Однако эффект снижения науглероживания относительно невелик. Так, у материалов, указанных в табл. 13, в тех же условиях испытания при содержании 0,1% O2 в натрии уменьшение науглероживания при введении циркония составляло от 15 до 54%, а при введении ниобия — не более 15%.
Перенос углерода

В табл. 14 приводятся результаты испытаний в натрии образцов из перлитных сталей в стаканах из аустенитной стали 1Х18Н9Т. Данные таблицы показывают, что обезуглероживание сталей увеличивается с повышением температуры и с уменьшением содержания в их составе карбидообразующих элементов. Наиболее легированная сталь 15Х2МФС при обеих температурах опыта не подверглась обезуглероживанию. Аналогичные результаты, свидетельствующие об отсутствии обезуглероживания сталей, содержащих более 2,5% Cr, получены и в других работах.
На рис. 41 приведена характерная микроструктура поверхностного слоя стали, подвергшейся обезуглероживанию.
Перенос углерода

Несколько иной характер, по сравнению с углеродистыми и перлитными сталями, имеет процесс обезуглероживания серого чугуна. У этого материала при температуре ниже точки А1 наблюдается эффект внутреннего обезуглероживания, т. е. обезуглероживание участков, прилетающих к графитовым включениям. Такая особенность процесса обусловлена проникновением натрия в чугун по графитовым включениям и последующей диффузией углерода из соседних участков металла к границе раздела матрицы с натрием. Следствием этого является рост графитовых включений. Несмотря на видимое обезуглероживание серого чугуна в этом случае, вес его практически не уменьшается, так как углерод сохраняется почти полностью в образце.
Наряду с влиянием содержания кислорода в натрии на скорость переноса углерода диффузия в твердом металле также может сказываться на протекании процесса. Этим обстоятельством объясняется отмечаемое иногда слабое влияние кислорода.
Явление изотермического переноса углерода характерно не только для натрия, но и для лития. Например, наблюдался перенос углерода от железного контейнера, содержащего 0,04% углерода, к образцам сталей 1Х14Н41В2М, Х20Н14С2, ОХ18Н9 и 1Х18Н9Т. Выдержка этих сталей в течение 230 ч при 800° С в литии примела к увеличению содержания в них углерода до 0,6—0,7%. Причиной переноса в литии, как и в натрии, является наличие в сталях более сильных карбидообразующих элементов, чем железо. Перенос углерода происходит, по-видимому, в результате протекания следующих реакций:
Перенос углерода

Подтверждением такого механизма переноса служат опыты но коррозии хромистых сталей, которыми показано, что содержание углерода в них после испытания в железном контейнере (0,04% С) становится тем выше, чем больше хрома входит в их состав.
Подтверждается он также и фактом ослабления обезуглероживания сталей в литии с повышением содержания в них хрома. Стали с 12% Cr вообще не обезуглероживаются. Очевидно, что в реакции типа (93) могут участвовать и другие элементы, образующие еще более устойчивые карбиды, но в сталях они часто находятся уже в связанной форме.
Следует также заметить, что наряду с основной тенденцией переноса углерода, описанной выше, могут наблюдаться и некоторые побочные явления. Например, в связи с изотермическим переносом массы в жидкометаллической среде не только углерода, но и других элементов, в том числе и карбидообразующих, в некоторых частях системы может наблюдаться повышение содержания углерода, которое невозможно объяснить, учитывая лишь исходное содержание металлических элементов в материалах. Если скорость переноса карбидообразующих элементов примерно такая же, как и скорость переноса углерода, то следует ожидать более равномерного распределения последнего между взаимодействующими материалами.
Закономерности переноса углерода, подобные описанным выше для натрия и лития, наблюдались и в жидком олове. Однако основную роль в этом случае играют, очевидно, процессы растворения и диффузии, а не влияние кислорода, растворенного в олове, и не химическое взаимодействие среды с карбидами. B опытах с жидким оловом, как и с натрием, на поверхности углеродистой стали обнаружена черная пленка с высоким содержанием углерода. Ho причина ее появления иная: она образовалась в результате встречного изотермического переноса на углеродистую сталь сильных карбидообразующих элементов, которые вступили здесь во взаимодействие с углеродом и образовали карбидный слой.