» » Кинетика изотермического переноса
11.01.2015

Представляют интерес два варианта роста на поверхности нерастворимого металла слоя интерметаллического соединения. В первом варианте концентрация растворимого металла в жидкометаллическом растворе все время поддерживается постоянной, во втором — концентрация изменяется в результате протекания, с одной стороны, процесса растворения и, с другой стороны, процесса образования слоя поверхностного соединения. В обоих случаях будем полагать, что скорости перемещения растворенного металла через объем жидкометаллической ванны и химической реакции значительно выше скоростей растворения и диффузии через поверхностный слой интерметаллида и, следовательно, не влияют на скорость изотермического переноса массы в целом.
Рассмотрим первый вариант. На практике он возможен, если, например, объем жидкометаллической ванны велик и растворенного металла в ней содержится значительно больше, чем может быть израсходовано на образование поверхностного слоя за любой интересующий нас промежуток времени. Один из частных случаев первого варианта — поддержание раствора при равновесной концентрации. Так как скорость диффузии в жидком металле обычно значительно выше скорости диффузии в твердом, то скорость роста слоя в первом варианте будет определиться диффузией в твердой фазе. Будем полагать, что рост слоя происходит со стороны нерастворимого металла, т. е. коэффициент диффузии через интерметаллическое соединение у легкорастворимого металла выше, что весьма вероятно, если учесть соотношение их температур плавления. В соответствии с работой выражение для массы металла dm, перешедшей через слой интерметаллида к поверхности взаимодействия за бесконечно короткий промежуток времени, имеет вид
Кинетика изотермического переноса

где D — коэффициент диффузии растворимого металла через интерметаллическое соединение; у — толщина слоя интерметаллического соединения; c — концентрация в нем диффундирующего элемента; S* — площадь поверхности нерастворимого твердого металла, соприкасающаяся с жидкометаллическим раствором. Будем считать, что за пределами слоя интерметаллического соединения концентрация растворенного элемента равна нулю. Его концентрацию с в поверхностном слое интерметаллида сo стороны жидкого металла подсчитаем, исходя из условия
Кинетика изотермического переноса

где μ — коэффициент пропорциональности; n — концентрация жидкометаллического раствора. Учитывая сказанное, получаем
Кинетика изотермического переноса

Так как dm=v*S**dy, где S**dy — объем образующегося интерметаллида; v — коэффициент пропорциональности, выражение (80) можно переписать в виде
Кинетика изотермического переноса

Решая дифференциальное уравнение (81), находим
Кинетика изотермического переноса

Постоянную интегрирования легко определить из условия: у=0 при t=0, что дает C=0. Таким образом, в окончательном виде кинетическое уравнение роста на поверхности нерастворимого металла слоя интерметаллического соединения записывается следующим образом:
Кинетика изотермического переноса

Следовательно, зависимость толщины слоя от времени выражается параболой. Из уравнения (83) видно, что скорость роста слоя зависит от коэффициента диффузии растворенного металла через интерметаллическое соединение и от концентрации жидкометаллического раствора. Увеличение обеих этих переменных приводит к увеличению скорости роста поверхностного слоя. Особо следует указать на влияние величины концентрации раствора на скорость роста слоя. Уравнение (83) показывает, что с наибольшей скоростью этот слой растет в насыщенном растворе.
Второй вариант представляет собой случай роста интерметаллического слоя на металле, погруженном в раствор с изменяющейся во времени концентрацией. Очевидно, что в этом случае скорость роста слоя зависит от скорости протекания процессов растворения в жидком металле и диффузии в твердом металле. Этот случай реализуется, когда в чистый жидкий металл одновременно погружаются растворимый в нем и нерастворимый твердые металлы. Кинетическое уравнение растворения в этом случае может быть записано следующим образом:
Кинетика изотермического переноса

где N — число атомов, остающихся в растворе; ωт — вероятность перехода растворяющимися атомами межфазовой границы; ρ — поверхностная плотность растворяющегося металла; S — площадь его поверхности, находящаяся в контакте с жидким металлом; ω — коэффициент, характеризующий скорость перехода атомов из раствора на поверхность твердого металла.
Таким образом, для нахождения зависимости у=f(t) во втором варианте необходимо решить систему двух дифференциальных уравнений:
Кинетика изотермического переноса

где Vж — объем жидкого металла.
Уравнение (84б) может быть упрощено следующим образом. Покажем, что произведение сомножителей перед n у второго члена правой части уравнения в случаях, представляющих практический интерес, существенно больше произведения сомножителей у третьего члена, г. е.
Кинетика изотермического переноса

Как было показано ранее, при насыщении жидкометаллического раствора, если в контакте с жидким металлом только растворимый твердый металл, выполняется равенство ωтρ-ωn∞=0, где n∞ — концентрация насыщения, откуда ω=ωтρ/n∞. Величина же ωтρ/n∞ в случае растворения, определяемого переходом атомов через межфазовую границу, равна константе скорости растворения α. Учитывая это, неравенство (84в) перепишем в виде
Кинетика изотермического переноса

Для случаев, интересных в практическом отношении, можно полагать в качестве предельных значений у=10в-3 см; α=10в-3 см/сек; D=10в-10 см2/сек (например, указанное значение D справедливо для диффузии многих элементов в железе при температуре 500—600° С). Принимая во внимание, что коэффициент μ порядка единицы, и полагая S≈S* получаем α*y*S/D*μ*S*=10в4, т. е. неравенство (84г) выполняется. Это, в свою очередь, означает, что уравнение (84б) может быть решено без учета третьего члена в правой его части. Решение его в этом случае записывается в форме
Кинетика изотермического переноса

Теперь, используя (84а) и (84д), получаем следующее дифференциальное уравнение:
Кинетика изотермического переноса

Решая его, находим
Кинетика изотермического переноса

Исходя из начального условия у=0 при t=0, определяем, что С=-D*n∞μ/v*Vж/αS. Окончательно для второго варианта получаем кинетическое уравнение в виде
Кинетика изотермического переноса

Следовательно, изменение толщины интерметаллического слоя со временем в этом случае происходит по более сложному закону, чем в предыдущем. Однако, сопоставляя уравнения (83) и (88), находим, что (88) отличается от (83) лишь тем, что содержит второй член.
Таким образом, если бы не было возмущающего влияния, вносимого вторым членом, то рост слоя и в этом случае описывался бы параболой. Наличие второго члена связано, естественно, с влиянием процесса растворения. Однако через некоторый (ограниченный) промежуток времени раствор достигнет концентрации насыщения; начиная с этого момента второй член не будет оказывать влияния на зависимость у—t и уравнение станет параболическим. Наоборот, в начальный промежуток времени больше будет влияние второго члена. Поэтому интерметаллический слой может быть обнаружен не сразу, а лишь по истечении некоторого инкубационного периода. Схема изменения обоих членов уравнения (88), а также квадрата толщины слоя интерметаллического соединения показана на рис. 39. Рассматривая эту схему и формулу (88), приходим к заключению, что в случае очень медленно протекающего процесса растворения интерметаллическая фаза может не обнаруживаться в течение всего времени эксперимента, так как оно будет меньше инкубационного периода tи. Продолжительность инкубационного периода зависит также и от первого члена уравнения (88). Очевидно, что изотермический перенос металлов, имеющих небольшую концентрацию насыщения, характеризуется относительно более продолжительным инкубационным периодом.
Следует заметить, что все вышеизложенное в равной мере относится также и к образованию на поверхности нерастворимого металла слоя твердого раствора.
Кинетика изотермического переноса

Экспериментальное исследование кинетики изотермического переноса массы проведено Ковингтоном, Бердом и Вульфом. Они исследовали кинетику образования и роста интерметаллических слоев на молибдене при изотермическом переносе на него алюминия. В качестве жидких металлов использовались Bi, Sn, Zn, Cd, Tl и Pb. Опыты проводились в основном при 500° С. В таких условиях на поверхности молибдена, который практически нерастворим во всех перечисленных жидких металлах, были обнаружены пленки трех интерметаллических соединений: Al5Mo, Al5Mo и Al12Mo. Установлено, что обычно рост интерметаллических слоев описывается параболическим уравнением. В жидком висмуте исследовалось влияние величины концентрации жидкометаллического раствора на рост слоя Al3Mo. Оказалось, что этот слой растет тем быстрее, чем выше концентрация алюминия в растворе, т. е. в соответствии с формулой (83). На рис. 40 изображена зависимость коэффициента k в кинетическом уравнении у=kt1/2 от величины корня квадратного из концентрации раствора. Видно, что между этими величинами существует линейная зависимость. Обращаясь теперь к уравнению (83), описывающему этот случай переноса массы, видим, что оно согласуется с экспериментальными данными, представленными на рис. 40.
Кинетика изотермического переноса

Сопоставление экспериментальных данных, полученных при исследовании переноса в различных жидких металлах, показало, что не во всех случаях образуется слой соединения Al12Mo. Чаще всего он появляется не сразу, а после некоторого инкубационного периода; в свинце и таллии этот слой вообще не был обнаружен. В табл. 9 представлены величины инкубационных периодов для различных жидкометаллических сред и значения концентрации насыщения в них алюминия. Отчетливо видна связь между этими характеристиками: чем меньше концентрация насыщения раствора, тем продолжительнее инкубационный период. Таким образом, и эти экспериментальные данные подтверждают проведенный выше анализ изотермического переноса массы.
Кинетика изотермического переноса

В работе проводилось также экспериментальное определение концентрации алюминия в жидком металле через различные промежутки времени поcлt начала изотермического переноса массы, протекавшего в условиях второго варианта. При испытании в свинце, например, было установлено, что концентрация алюминия через 100 ч составляет 0,63 равновесного значения, а через 300 ч — 0,89. Следовательно, результаты опытов согласуются с зависимостью (88). Заметим, что в опытах со свинцом, хотя и достигалось в конце концов насыщение раствора, слой интерметаллида все же не был обнаружен, что связано также и с малой величиной коэффициента у первого члена уравнения (88), который зависит от величины равновесной концентрации.
Эффект влияния концентрации раствора на изотермический перенос массы может быть использован при эксплуатации жидкометаллических реакторов. Дело в том, что продукты деления ядерного горючего образуют интерметаллические соединения с компонентами конструкционных сплавов. Изложенные выше данные показывают, что путем поддержания концентрации этих элементов в жидкометаллическом теплоносителе на достаточно низком уровне можно практически исключить их нежелательное взаимодействие с конструкционными материалами.