» » Механизм бесселективной коррозии сплавов
11.01.2015

Коррозионное поражение сплавов в условиях термического переноса массы может происходить не только путем селективного удаления легкорастворимого компонента. Ниже описывается процесс бесселективной коррозии, который протекает с гораздо более высокой скоростью.
Бесселективная коррозия наблюдалась при испытании сталей в конвекционных камерах с жидким висмутом. Температура горячей зоны, в которой размещались образцы, была 700° С, холодной зоны 400° С. Испытанию были подвергнуты хромоникелевые аустенитные стали X15H35B3T (ЭИ(112), Х20Н12С2 (ЭИ211) и Х18Н10Т и хромистая нержавеющая сталь 15Х12ВМФ (ЭИ802). Продолжительность испытания всех сталей, за исключением Х18Н10Т, составляла 300 ч; сталь Х18Н10Т испытывалась в течение 1000 ч. Результаты испытаний в виде зависимости глубины коррозии от времени испытания приведены на рис. 32. Из графиков видно, что все исследованные стали подверглись весьма интенсивному переносу массы, скорость которого со временем уменьшалась. Уменьшение скорости переноса массы у стали Х18Н10Т заметно даже после 1600 ч испытания.
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Степень коррозионного воздействия жидкого висмута была тем выше, чем больше содержание никеля и хрома в составе стали. После окончания коррозионных испытаний и очистки поверхности образцов от висмута в 50%-ном растворе азотной кислоты был произведен металлографический анализ.
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Оказалось, что в условиях переноса массы происходит достаточно равномерное продвижение фронта коррозии в глубь металла без образования язв и заметного меж-кристаллитного проникновения жидкого металла (рис. 33). Характерно также отсутствие структурных превращений у всех сталей. Микроскопическое исследование поверхности образцов, не подвергшихся очистке в растворе азотной кислоты, позволило установить, что она имеет сложное строение. Оказалось, что и в этом случае непосредственно к поверхности неповрежденного металла, имеющего нормальную структуру, примыкает пористый слой. Характерно, что этот слой имеет четкую границу, которая хорошо видна и на шлифах, не подвергшихся травлению, и на травленых шлифах (рис. 34). Определение микротвердости показало, что при переходе через границу раздела между неповрежденным металлом и поверхностным слоем твердость изменяется скачком. Сталь вплоть до самой границы имеет одинаковую микротвердость, затем при переходе границы микротвердость резко падает, после чего непрерывно понижается по мере продвижения к наружной поверхности (рис. 34 и 35). Было установлено, что образцы, имеющие на поверхности пористый слой, становятся магнитными. Это свойство они теряют после удаления слоя.
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Для проверки состава сталей после коррозионных испытаний был произведен послойный химический анализ. Так как и никель, и хром обладают большей растворимостью в висмуте, чем железо, можно ожидать преимущественного удаления из сталей обоих элементов. В связи с этим проводился анализ хромоникелевой и хромистой сталей. Химический анализ произведен после удаления пористого поверхностного слоя, результаты помещены в табл. 8.
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Из табл. 8 следует, что содержание никеля в стали Х18Н10Т и хрома в стали 15Х12ВМФ по всему сечению одинаково.
Как видно из приведенных выше результатов, все исследованные стали подвергаются коррозионному воздействию жидкого висмута, протекающему с очень большой скоростью. Используя формулу (76), подсчитаем, какова должна быть скорость переноса массы железа из стали для того, чтобы образовалась зона селективной коррозии такой глубины, какая наблюдалась в настоящих опытах для поверхностного пористого слоя. Расчет произведем для стали Х18Н10Т, имея в виду испытание продолжительностью 1600 ч [эта точка наиболее близка к асимптоте на зависимости l—t, если считать, что процесс имеет диффузионную природу (см. рис. 28)]. Глубина пористого слоя на поверхности стали в этом случае составляет примерно 0,7 мм. Коэффициент диффузии никеля при температуре 700° С примем для расчета на основании работы равным 4*10в-16 см2/сек. Допустим, что концентрация никеля в поверхностном слое стали в процессе селективной коррозии снижается до 1 %, тогда К=2,32. Произведя расчет, приходим к выводу, что поверхностный слой глубиной 0,7 мм может образоваться путем селективной коррозии только при условии, если скорость переноса массы железа будет равна 2,4*10в-6 мм/год, т. е. на несколько порядков меньше, чем определенная из эксперимента величина — более 1 мм/год при t=1600 ч.
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Далее, если допустить, что скорость переноса массы действительно так мала, то глубина коррозии, определяемая экспериментально, будет соответствовать практически глубине зоны селективной коррозии. В этом случае легко получить уравнение для глубинного показателя коррозии qt=dl/dl, где l — глубина коррозии, t — время испытания. Используя уравнение (43), находим
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Таким образом, если процесс коррозии сплава в жидком металле определяется преимущественным растворением одного из компонентов, то зависимость между глубинным показателем коррозии и временем в логарифмических координатах должна быть линейной. На рис. 36 представлены результаты коррозионных испытаний стали Х18Н10Т в жидком висмуте в виде зависимости lg ql—lgt. Из графика отчетливо видно, что связь между этими величинами далека от линейной.
Таким образом, проведенные выше оценки показывают, что процесс коррозии исследованных сталей не является селективным. В пользу этого утверждения можно привести и некоторые другие соображения. В том случае, если бы коррозионный процесс был процессом селективного удаления легкорастворимых в жидком металле компонентов исследуемых материалов, следовало бы ожидать у аустенитных хромоникелевых сталей, во-первых, непрерывного перехода от феррита на поверхности до аустенита в более глубоких слоях и, во-вторых, сохранения границ зерен в поверхностном слое металла. Однако на фотографиях микроструктуры (рис. 34) отчетливо виден пористый слой на поверхности сталей, не имеющий сходства с исходной структурой и резко отделенный от неповрежденной аустенитной структуры стали.
В случае селективной коррозии следовало ожидать непрерывного повышения микротвердости в направлении от поверхности в глубь металла. Однако опыты показали, что на границе между пористым слоем и здоровой структурой микротвердость изменяется скачком (см. рис. 34 и 35).
Механизм бесселективной коррозии сплавов

Результаты химического послойного анализа образцов после коррозионных испытаний тоже не подтверждают действия механизма селективной коррозии, так как они показали одинаковое содержание никеля и хрома по всему сечению образцов под пористым слоем (см. табл. 8).
Таким образом, все изложенные выше данные приводят к заключению, что описанный выше процесс коррозии сталей в жидком висмуте в условиях переноса массы не является селективным, т. е. не определяется диффузией легкорастворимого компонента в твердой фазе.
Объяснение наблюдавшимся закономерностям может быть найдено на основании описываемого ниже механизма бесселективной коррозии сплавов. В приложении к исследованным сталям этот механизм представляется в следующем виде. C момента погружения стального образца в жидкий металл начинается его растворение. В жидкометаллический раствор с поверхности переходят атомы железа, никеля, хрома и других элементов, входящих в состав стали. Переход в раствор различных элементов происходит с разной скоростью. Очевидно, никель и хром обладают не только большей растворимостью, чем железо, но и большей скоростью растворения. В результате к некоторому моменту времени поверхность стали будет представлять собой остатки гамма-решетки, из которой перешли в жидкий металл все атомы никеля, хрома и частично атомы железа. В образовавшиеся свободные места в решетке внедрились атомы среды. Таким образом, в пограничном со сталью слое жидкого металла создаются условия, характерные для пересыщенного железом раствора. В результате соседние атомы железа объединяются и образуют кристаллики с альфа-решеткой, т. е. происходит кристаллизадия железа из жидкометаллического раствора. Образование кристалликов феррита приводит, в свою очередь, к тому, что отдельные участки поверхности «открываются»; с открывшихся участков опять становится возможным переход атомов никеля и хрома непосредственно в жидкометаллический раствор. После того как на этих участках поверхности также останутся лишь атомы железа, снова будет происходить образование кристалликов; кроме того, будут подрастать уже имеющиеся кристаллики. Далее все будет повторяться в такой же последовательности. Co временем в результате протекания процессов растворения и кристаллизации на поверхности стали образуется пористый слой, имеющий резкую границу со здоровым металлом. Известно, что процесс растворения, а тем более процесс кристаллизации, протекает с гораздо большей скоростью, чем процесс диффузии в твердом металле. Следовательно, можно ожидать, что скорость коррозии сплава будет вначале близка к скорости растворения из сплава легкорастворимого элемента. Однако ввиду образования на поверхности слоя из кристалликов альфа-железа скорость коррозии будет постепенно уменьшаться. По-видимому, вначале пористый слой будет препятствовать растворению в основном зa счет увеличения эффективной толщины поверхностной пленки жидкого металла, так как растворенные элементы будут поступать в объем жидкости, диффундируя через оставшиеся между кристалликами каналы. В дальнейшем при соответствующем развитии процесса некоторые каналы закроются, тогда продвижение растворенных элементов в отдельных участках будет происходить путем диффузии через образовавшиеся перешейки.
Изложенный выше механизм дает возможность объяснить те эффекты, которые наблюдались ранее другими исследователями и обычно приписывались действию селективной коррозии. Так, рентгеновским анализом на поверхности образцов из аустенитных сталей был обнаружен феррит. Из сказанного выше следует, что слой феррита образуется и в результате процесса бесселективной коррозии. Наличие этого же слоя на поверхности образцов делает их магнитными. Результаты химического анализа поверхностного слоя образцов, на которые часто опираются при доказательстве протекания селективной коррозии, нельзя признать достаточно точными, так как обычно такому анализу подвергаются образцы без очистки от поверхностного пористого слоя. Наконец, приводимые в литературе фотографии микроструктуры стальных образцов после коррозии в ряде случаев подобны наблюдавшейся нами микроструктуре, т. е. подвергшийся коррозии слой является пористым и резко отделен от неповрежденного металла. Ввиду такого сходства внешних проявлений селективной и бесселективной коррозии можно предполагать, что в некоторых случаях коррозионное поражение материалов объяснялось исходя из селективного механизма, тогда как процесс был бесселективным. Так как последний процесс происходит с существенно большей скоростью, чем первый, то отсюда очевидна практическая важность дальнейших работ по исследованию закономерностей и границ проявления бесселективной коррозии.