» » Условия протекания селективной коррозии сплавов
11.01.2015

Сплавы, содержащие в своем составе по крайней мере один легко растворимый в жидкометаллической среде элемент, могут подвергаться селективной коррозии в условиях термического переноса массы так же, как и при изотермическом растворении.
Будем полагать, как и ранее, что воздействие жидкометаллической среды испытывает бинарный сплав, причем компонент 1 является легкорастворимым. Рассмотрим отношение скоростей переноса массы обоих компонентов сплава к скорости диффузии легкорастворимого компонента 1:
Условия протекания селективной коррозии сплавов

где A1 и А21 — коэффициенты, не зависящие от времени; величину их легко определить из формул (44) и (58).
Таким образом, отношение скоростей растворения и диффузии является параболической функцией времени в условиях переноса массы. В принятом нами предположении Rп.м1≥Rп.м2, следовательно, возможен лишь один вариант относительного расположения линий для ψ, изображенный на рис. 28. Здесь можно выделить три области. В 1-й области (до ординаты tп.м1) ψ1≤1 и ψ21≤1, т. е. скорость растворения обоих компонентов сплава вначале меньше скорости диффузии 1-го компонента, что приведет к обеднению поверхностного слоя сплава этим компонентом. Во 2-й области (между ординатами tп.м1 и tп.м2) ψ1≥1; ψ21≤1, т. е. в этом случае также имеются условия, способствующие росту зоны селективной коррозии. В области 3 ψ1≥1 и ψ21≥1, т. е. формально в этой области не должно происходить селективной коррозии и даже должна растворяться уже образовавшаяся зона селективной коррозии. Однако если бы это произошло, то, следовательно, процесс должен был бы начаться опять сначала. Таким образом, очевидно, к моменту времени tп.м2 наступит равновесие и глубина зоны селективной коррозии не будет изменяться. С этого момента все три величины: Rп.м1, Rп.м2 и Rд1 — будут равны.
Условия протекания селективной коррозии сплавов

Следует заметить, что выше предполагалось протекание процесса переноса массы в жидком металле, уже содержащем в начальный момент времени растворенные примеси, т. е. предполагалось, что величина Rп.м неизменна во времени. Если же перенос массы начинается в чистом жидком металле, то вначале процесс растворения происходит так же, как и в изотермических условиях, и, следовательно, начальные участки кривых для коэффициентов ψ и φ совпадают. Ho совершенно очевидно, что все вышесказанное об образовании зоны селективной коррозии в условиях переноса массы остается справедливым и в этом случае.
Глубину зоны селективной коррозии в условиях переноса массы в первом приближении можно оценить следующим образом
Условия протекания селективной коррозии сплавов

Верхняя граница интеграла (73) tп.м2 легко определяется из условия ψ21=1:
Условия протекания селективной коррозии сплавов

Определив интеграл (73), находим следующее приближенное выражение для глубины зоны селективной коррозии:
Условия протекания селективной коррозии сплавов

Используя выражение (75), можно определить критическое значение скорости переноса массы Rп.м2, выше которого селективная коррозия не будет происходить. Будем полагать, что условием протекания селективной коррозии сплава является lс.к≥10в-7 см, т. е. минимальная глубина зоны селективной коррозии lс.к должна быть около десяти межатомных расстояний. Формула (75) может быть переписана в виде
Условия протекания селективной коррозии сплавов

В таком виде она использовалась для определения границ образования зоны селективной коррозии в железо-никелевом сплаве 70/30 в диапазоне температур 500/1000° С. Для расчета были взяты значения коэффициентов диффузии никеля в γ-железе из работы; во всех случаях использовалось значение D1 для сплава с 15% Ni. Предполагалось также, что сIc0=0,1; это соответствует значению К=2,32. Следует заметить, что ошибка в величине отношения c/c0 даже на несколько порядков приводит к сравнительно небольшой ошибке в определении К и соответственно lс.к и Rп.м2.
Условия протекания селективной коррозии сплавов

На рис. 29 приведена зависимость критической величины скорости переноса массы железо-никелевого сплава от температуры. На этом графике линия 1 указывает, при каких температурах и скоростях переноса массы принципиально возможно образование зоны селективной коррозии. Так, из рис. 29 следует, что, например, при 600° С образование зоны селективной коррозии возможно при скорости переноса массы менее 2*10в-2 мм/год. При повышении температуры. образование зоны селективной коррозии может происходить при гораздо более высокой скорости переноса массы. На этом же графике нанесена линия 2, соответствующая образованию зоны селективной коррозии глубиной 10в-4 см, т. е. уже видимой в оптический микроскоп. Рассмотрение рисунка показывает, что образование такой зоны возможно при относительно малых значениях скорости переноса массы.
Систематических и всесторонних экспериментальных исследований селективной коррозии сплавов в жидких металлах при наличии термического переноса массы, так же как и в изотермических условиях, к сожалению, не проводилось. Ho существует ряд экспериментальных наблюдений, подтверждающих протекание такого процесса.
Условия протекания селективной коррозии сплавов

На рис. 30 представлены результаты наиболее тщательно проведенной работы, в которой исследовался термический перенос массы хромоникелевой аустенитной стали (17% . Cr, 12% Ni, 2,5% Mo) в жидком натрии. Испытания проводились в конвекционной петле с температурой горячей зоны 857° и перепадом температур 246° С. Содержание кислорода в натрии составляло 6*10в-3 вес.%. Образцы были изготовлены в виде пластин с полированной поверхностью. В течение испытания они периодически извлекались из контура для определения весовых потерь, а затем вновь помещались в жидкометаллическую среду. Одна партия образцов испытывалась в течение 5000 ч, вторая была помещена в контур после 4000 ч испытания образцов первой партии и испытана вместе с ними последние 1000 ч. На основании определения веса образцов первой партии установлено, что в течение первых 500 ч средняя скорость переноса массы составляла 2,1*10в-6 г/(см2*ч). Затем на протяжении 3000 ч скорость переноса массы падала, а в последующий период испытания оставалась постоянной, равной 0,7*10в-6 г/(см2*ч). Для выяснения того, что является причиной падения скорости коррозии — изменения в составе жидкого металла или изменения в самих образцах, — после 4000 ч испытания в контур были помещены образцы второй партии. Определение их скорости коррозии показало, что натрий через 4000 ч не стал менее агрессивным: скорость переноса массы этих образцов даже немного превышала скорость переноса массы образцов первой партии в начале испытания. Микроструктурным анализом автор работы установил наличие ферритного слоя на поверхности образцов первой партии. Образование этого слоя связано с понижением концентрации никеля вследствие его преимущественного растворения в жидком натрии. Затем по достижении определенной концентрации произошло превращение аустенитной структуры поверхностного слоя стали в ферритную.
Результаты работы подтверждают проведенный выше анализ условий протекания селективной коррозии при наличии переноса массы. Действительно, понижение концентрации легкорастворимого компонента в поверхностном слое сплава должно вызывать понижение скорости переноса массы сплава в целом, так как она будет приближаться к скорости переноса массы чистого труднорастворимого компонента. К определенному моменту времени установятся в соответствии со сказанным выше стационарные условия, когда глубина зоны селективной коррозии не изменяется; неизменной при этом остается также и скорость переноса массы.
Подсчитаем теперь глубину зоны селективной коррозии исследованной стали, используя формулу (75). Как и в предыдущем расчете, будем полагать К=2,32, а величину коэффициента диффузии никеля в стали определим по данным работы, считая концентрацию никеля в поверхностном слое равной 1%. Это несколько не соответствует реальным условиям, такое допущение должно привести к некоторому снижению величины коэффициента диффузии, но тем самым можно считать учтенным влияние других легирующих элементов в стали, также вызывающих снижение коэффициента диффузии. При температуре 857° С коэффициент диффузии никеля получаем равным 5,9*10в-14 см2/сек. Используем для расчета значение скорости переноса массы, наблюдавшееся в конце испытания — 0,7*10в-6 г/(см2*ч), так как оно должно быть ближе к значению скорости переноса массы труднорастворимого компонента. Подставляя эти величины в формулу (75), находим, что глубина зоны селективной коррозии должна быть равной 3,2*10в-2 мм. Этот результат прекрасно согласуется с экспериментально определенной в работе величиной — 3,3*10в-2 мм. Такое совпадение расчетной и экспериментальной величин, учитывая допущения, принятые при расчете, является, конечно, случайным. Однако несомненно, что порядок величины, определяемый по формуле (75), тот же самый, который дает опыт.
Условия протекания селективной коррозии сплавов

Существуют и другие подтверждения наличия селективной коррозии сплавов в условиях термического переноса массы. В пользу этого говорит, например, факт снижения коррозионной стойкости сталей в среде жидкого свинца с увеличением содержания в них никеля, установленное в работе. I Аналогичная картина наблюдалась и при испытании жаропрочных материалов в жидком натрии. На рис. 31 приводится зависимость скорости переноса массы в натрии от суммарного содержания в сталях и сплавах никеля и хрома. Испытание проводилось в контуре с принудительной циркуляцией при температуре горячей зоны 1000° и перепаде температур около 500° С. Продолжительность испытания 2,5 ч. Из рисунка видно, что скорость переноса массы тем выше, чем больше в составе материала относительно легкорастворимых в жидком металле элементов. Видно также, что при высоком содержании в сплаве никеля и хрома, т. е. когда они составляют основу сплава, рост скорости переноса массы уменьшается. Этот факт указывает на существование верхней границы селективной коррозии, что вполне естественно, так как о селективной коррозии можно говорить лишь в случае, если легкорастворимый элемент не составляет основы материала. При высоких концентрациях легкорастворимого элемента (существенно превышающих 50%) на переносе массы может уже не сказываться замедляющее действие второго элемента и сплав будет корродировать со скоростью, близкой к скорости коррозии чистого легкорастворимого элемента.