Сплавы, содержащие в своем составе по крайней мере один легко растворимый в жидкометаллической среде элемент, могут подвергаться селективной коррозии в условиях термического переноса массы так же, как и при изотермическом растворении.
Будем полагать, как и ранее, что воздействие жидкометаллической среды испытывает бинарный сплав, причем компонент 1 является легкорастворимым. Рассмотрим отношение скоростей переноса массы обоих компонентов сплава к скорости диффузии легкорастворимого компонента 1:
где A1 и А21 — коэффициенты, не зависящие от времени; величину их легко определить из формул (44) и (58).
Таким образом, отношение скоростей растворения и диффузии является параболической функцией времени в условиях переноса массы. В принятом нами предположении Rп.м1≥Rп.м2, следовательно, возможен лишь один вариант относительного расположения линий для ψ, изображенный на рис. 28. Здесь можно выделить три области. В 1-й области (до ординаты tп.м1) ψ1≤1 и ψ21≤1, т. е. скорость растворения обоих компонентов сплава вначале меньше скорости диффузии 1-го компонента, что приведет к обеднению поверхностного слоя сплава этим компонентом. Во 2-й области (между ординатами tп.м1 и tп.м2) ψ1≥1; ψ21≤1, т. е. в этом случае также имеются условия, способствующие росту зоны селективной коррозии. В области 3 ψ1≥1 и ψ21≥1, т. е. формально в этой области не должно происходить селективной коррозии и даже должна растворяться уже образовавшаяся зона селективной коррозии. Однако если бы это произошло, то, следовательно, процесс должен был бы начаться опять сначала. Таким образом, очевидно, к моменту времени tп.м2 наступит равновесие и глубина зоны селективной коррозии не будет изменяться. С этого момента все три величины: Rп.м1, Rп.м2 и Rд1 — будут равны.
Следует заметить, что выше предполагалось протекание процесса переноса массы в жидком металле, уже содержащем в начальный момент времени растворенные примеси, т. е. предполагалось, что величина Rп.м неизменна во времени. Если же перенос массы начинается в чистом жидком металле, то вначале процесс растворения происходит так же, как и в изотермических условиях, и, следовательно, начальные участки кривых для коэффициентов ψ и φ совпадают. Ho совершенно очевидно, что все вышесказанное об образовании зоны селективной коррозии в условиях переноса массы остается справедливым и в этом случае.
Глубину зоны селективной коррозии в условиях переноса массы в первом приближении можно оценить следующим образом
Верхняя граница интеграла (73) tп.м2 легко определяется из условия ψ21=1:
Определив интеграл (73), находим следующее приближенное выражение для глубины зоны селективной коррозии:
Используя выражение (75), можно определить критическое значение скорости переноса массы Rп.м2, выше которого селективная коррозия не будет происходить. Будем полагать, что условием протекания селективной коррозии сплава является lс.к≥10в-7 см, т. е. минимальная глубина зоны селективной коррозии lс.к должна быть около десяти межатомных расстояний. Формула (75) может быть переписана в виде
В таком виде она использовалась для определения границ образования зоны селективной коррозии в железо-никелевом сплаве 70/30 в диапазоне температур 500/1000° С. Для расчета были взяты значения коэффициентов диффузии никеля в γ-железе из работы; во всех случаях использовалось значение D1 для сплава с 15% Ni. Предполагалось также, что сIc0=0,1; это соответствует значению К=2,32. Следует заметить, что ошибка в величине отношения c/c0 даже на несколько порядков приводит к сравнительно небольшой ошибке в определении К и соответственно lс.к и Rп.м2.
На рис. 29 приведена зависимость критической величины скорости переноса массы железо-никелевого сплава от температуры. На этом графике линия 1 указывает, при каких температурах и скоростях переноса массы принципиально возможно образование зоны селективной коррозии. Так, из рис. 29 следует, что, например, при 600° С образование зоны селективной коррозии возможно при скорости переноса массы менее 2*10в-2 мм/год. При повышении температуры. образование зоны селективной коррозии может происходить при гораздо более высокой скорости переноса массы. На этом же графике нанесена линия 2, соответствующая образованию зоны селективной коррозии глубиной 10в-4 см, т. е. уже видимой в оптический микроскоп. Рассмотрение рисунка показывает, что образование такой зоны возможно при относительно малых значениях скорости переноса массы.
Систематических и всесторонних экспериментальных исследований селективной коррозии сплавов в жидких металлах при наличии термического переноса массы, так же как и в изотермических условиях, к сожалению, не проводилось. Ho существует ряд экспериментальных наблюдений, подтверждающих протекание такого процесса.
На рис. 30 представлены результаты наиболее тщательно проведенной работы, в которой исследовался термический перенос массы хромоникелевой аустенитной стали (17% . Cr, 12% Ni, 2,5% Mo) в жидком натрии. Испытания проводились в конвекционной петле с температурой горячей зоны 857° и перепадом температур 246° С. Содержание кислорода в натрии составляло 6*10в-3 вес.%. Образцы были изготовлены в виде пластин с полированной поверхностью. В течение испытания они периодически извлекались из контура для определения весовых потерь, а затем вновь помещались в жидкометаллическую среду. Одна партия образцов испытывалась в течение 5000 ч, вторая была помещена в контур после 4000 ч испытания образцов первой партии и испытана вместе с ними последние 1000 ч. На основании определения веса образцов первой партии установлено, что в течение первых 500 ч средняя скорость переноса массы составляла 2,1*10в-6 г/(см2*ч). Затем на протяжении 3000 ч скорость переноса массы падала, а в последующий период испытания оставалась постоянной, равной 0,7*10в-6 г/(см2*ч). Для выяснения того, что является причиной падения скорости коррозии — изменения в составе жидкого металла или изменения в самих образцах, — после 4000 ч испытания в контур были помещены образцы второй партии. Определение их скорости коррозии показало, что натрий через 4000 ч не стал менее агрессивным: скорость переноса массы этих образцов даже немного превышала скорость переноса массы образцов первой партии в начале испытания. Микроструктурным анализом автор работы установил наличие ферритного слоя на поверхности образцов первой партии. Образование этого слоя связано с понижением концентрации никеля вследствие его преимущественного растворения в жидком натрии. Затем по достижении определенной концентрации произошло превращение аустенитной структуры поверхностного слоя стали в ферритную.
Результаты работы подтверждают проведенный выше анализ условий протекания селективной коррозии при наличии переноса массы. Действительно, понижение концентрации легкорастворимого компонента в поверхностном слое сплава должно вызывать понижение скорости переноса массы сплава в целом, так как она будет приближаться к скорости переноса массы чистого труднорастворимого компонента. К определенному моменту времени установятся в соответствии со сказанным выше стационарные условия, когда глубина зоны селективной коррозии не изменяется; неизменной при этом остается также и скорость переноса массы.
Подсчитаем теперь глубину зоны селективной коррозии исследованной стали, используя формулу (75). Как и в предыдущем расчете, будем полагать К=2,32, а величину коэффициента диффузии никеля в стали определим по данным работы, считая концентрацию никеля в поверхностном слое равной 1%. Это несколько не соответствует реальным условиям, такое допущение должно привести к некоторому снижению величины коэффициента диффузии, но тем самым можно считать учтенным влияние других легирующих элементов в стали, также вызывающих снижение коэффициента диффузии. При температуре 857° С коэффициент диффузии никеля получаем равным 5,9*10в-14 см2/сек. Используем для расчета значение скорости переноса массы, наблюдавшееся в конце испытания — 0,7*10в-6 г/(см2*ч), так как оно должно быть ближе к значению скорости переноса массы труднорастворимого компонента. Подставляя эти величины в формулу (75), находим, что глубина зоны селективной коррозии должна быть равной 3,2*10в-2 мм. Этот результат прекрасно согласуется с экспериментально определенной в работе величиной — 3,3*10в-2 мм. Такое совпадение расчетной и экспериментальной величин, учитывая допущения, принятые при расчете, является, конечно, случайным. Однако несомненно, что порядок величины, определяемый по формуле (75), тот же самый, который дает опыт.
Существуют и другие подтверждения наличия селективной коррозии сплавов в условиях термического переноса массы. В пользу этого говорит, например, факт снижения коррозионной стойкости сталей в среде жидкого свинца с увеличением содержания в них никеля, установленное в работе. I Аналогичная картина наблюдалась и при испытании жаропрочных материалов в жидком натрии. На рис. 31 приводится зависимость скорости переноса массы в натрии от суммарного содержания в сталях и сплавах никеля и хрома. Испытание проводилось в контуре с принудительной циркуляцией при температуре горячей зоны 1000° и перепаде температур около 500° С. Продолжительность испытания 2,5 ч. Из рисунка видно, что скорость переноса массы тем выше, чем больше в составе материала относительно легкорастворимых в жидком металле элементов. Видно также, что при высоком содержании в сплаве никеля и хрома, т. е. когда они составляют основу сплава, рост скорости переноса массы уменьшается. Этот факт указывает на существование верхней границы селективной коррозии, что вполне естественно, так как о селективной коррозии можно говорить лишь в случае, если легкорастворимый элемент не составляет основы материала. При высоких концентрациях легкорастворимого элемента (существенно превышающих 50%) на переносе массы может уже не сказываться замедляющее действие второго элемента и сплав будет корродировать со скоростью, близкой к скорости коррозии чистого легкорастворимого элемента.