» » Влияние структуры металла и состояния поверхности на процесс растворения
11.01.2015

При рассмотрении процесса растворения твердого металла в жидком в предыдущих разделах предполагалось, что его структура изотропная, а поверхность чистая. На самом же деле твердые металлы имеют кристаллическую структуру, т. е. являются анизотропными. Для практических целей металлы используют в поликристаллическом состоянии, причем их поверхность обычно покрыта окисной пленкой. Все это отражается на характере коррозионного процесса и на его скорости.
Влияние структуры металла на характер распространения коррозионного фронта и скорость коррозии возможно в случае, если процесс растворения определяется скоростью перехода растворяющихся атомов через межфазовую границу. Выше было показано, что константа скорости растворения при этом равна α=ωт*ρ/n∞. В это выражение входят две величины, характеризующие твердый металл, а именно: вероятность разрыва атомных связей на поверхности металла ωт и поверхностная и полость ρ, причем обе величины различны для разных кристаллографических плоскостей. Вероятность перехода атома в раствор тем выше, чем меньше разрывается межатомных связей, т. е. чем менее плотно упакована плоскость. Следовательно, ωт и ρ изменяются в противоположных направлениях, поэтому трудно предсказать, какие плоскости кристалла будут подвергаться растворению с большой скоростью. Однако растворение металла с разной скоростью в разных кристаллографических направлениях возможно. В этом убеждают экспериментальные данные. Такое явление наблюдалось, например, при растворении цинка в ртути: было установлено, что плоскость базиса (0001) растворяется с меньшей скоростью, чем плоскости (1010) и (1120).
Вследствие разных значений скоростей растворения кристалла в различных кристаллографических направлениях фронт коррозии поликриеталлического металла становится неровным. Наиболее же существенное искривление линии коррозионного фронта обычно связано с преимущественным растворением металла по границам межкристаллитных зон. Благодаря тому, что атомы, находящиеся в этих зонах, обладают большей потенциальной энергией, чем атомы в теле кристаллита, вероятность их перехода в раствор ωт больше. Результатом является часто наблюдаемое углубление фронта коррозии в участки между соседними зернами, т. е. происходит так называемой межкристаллитная коррозия.
Иногда эффект опережения фронта коррозии по границам зерен невелик и напоминает химическое травление шлифа (рис. 17). В других случаях межкристаллитное растворение протекает чрезвычайно интенсивно и вызывает выкрашивание из структуры металла целых кристаллитов. Естественно, что в таких случаях потеря веса образцами будет превышать ту, которую можно было ожидать, на основании данных по концентрации насыщения раствора и соответствующего расчета по формуле (37).
Влияние структуры металла и состояния поверхности на процесс растворения

Ввиду того, что наклеп металла сказывается на энергетическом состоянии атомов, следует ожидать увеличения скорости растворения металла, подвергшегося пластической деформации. Наиболее нежелательным будет, по всей вероятности, неравномерный наклеп, так как он может вызвать значительное локальное продвижение фронта коррозии.
Подобного рода эффекты, по-видимому, возможны и в результате термической обработки металла, приводящей к созданию неравновесной структуры. Эти эффекты будут усиливаться при гетерогенной структуре материала. Указанием на зависимость процесса растворения от структуры металла является работа Стевенсона и Вульфа, которые установили, что линия растворимости железа в жидком свинце имеет перегиб при температуре, соответствующей превращению феррита в аустенит (рис. 18). Это превращение сопровождалось, по их данным, уменьшением теплоты растворения с 27900 до 22000 кал/г*атом.
Своеобразный эффект, который обычно называют энергетическим переносом массы, может наблюдаться в насыщенном жидкометаллическом растворе. Вследствие различия вероятностей перехода в раствор и осаждения для атомов, расположенных на разных кристаллографических гранях, в насыщенном растворе иногда происходит перенос металла с одних участков на другие. Например, в работе сообщается, что Кэчкарт, проводя испытания монокристалла меди сферической формы в жидком висмуте, насыщенном медью, обнаружил преимущественный рост граней, соответствующих плоскости (111) и, в меньшей мере, плоскости (110).
Влияние структуры металла и состояния поверхности на процесс растворения

Все описанные эффекты, за исключением энергетического переноса массы, могут происходить при определяющем влиянии первой стадии процесса растворения. В ряде случаев они наблюдаются при увеличении скорости движения жидкого металла, или как растворение контролируется скоростью диффузии атомов в растворителе. Влияние окисных пленок может сказываться на растворении, определяемом и первой, и второй стадией. Дело в том, что при наличии поверхностной пленки окислов атомы растворяемого металла могут попасть и жидкий металл, только пройдя через пленку. Так как скорость диффузии через твердую фазу несравненно меньше скорости диффузии через жидкую, то определяющей стадией процесса растворения в этом случае будет диффузия через окисную пленку.
Влияние окисных пленок на растворение сталей, легированных хромом, наблюдали авторы работ.
Они установили, что скорость растворения железа из сталей в жидком висмуте тем выше, чем меньше сталь содержит хрома. В табл. 4 приводятся измеренные ими значения констант скорости растворения.
Влияние структуры металла и состояния поверхности на процесс растворения

Наряду с уменьшением константы скорости растворения железа при увеличении содержания хрома в составе сталей во всех случаях было получено одинаковое значение концентрации насыщения железа в висмуте (2,5*10в-5 вес.%). Именно такой результат и должен быть при наличии поверхностной пленки, затрудняющей растворение. Разная степень влияния окисной пленки на растворение разных сталей объясняется большей устойчивостью ее при увеличении содержания хрома в составе стали. Это заключение подтверждается также результатами работы. Авторы ее изучали растворение хромистых сталей в жидком висмуте при температуре в области 600—950° С. Было установлено, что присутствие кислорода в защитной аргоновой атмосфере экспериментальной установки вызывает снижение скорости коррозии высокохромистых сталей.
Следует отметить, что окисные пленки играют роль поверхностного барьера не во всех жидких металлах. Так, в жидком натрии и литии пленки, покрывающие жаропрочные стали, легко восстанавливаются и растворению подвергается чистый металл. По-видимому, и в тех жидких металлах, которые не способны восстановить окисную пленку, она не может сохраниться на твердом металле длительное время. Коррозионный процесс и обычно происходящие колебания температуры вызывают ее разрушение, после чего твердый металл начинает растворяться беспрепятственно.