» » Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях
11.01.2015

Все вышесказанное относилось к процессу растворения в жидкометаллической среде чистого твердого металла. Если коррозии подвергается сплав, возможно преимущественное, селективное растворение одного из его компонентов. Такое явление наблюдалось экспериментально.
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Процесс селективной коррозии происходит при условии, что по крайней мере один из компонентов сплава растворяется в жидком металле быстрее чем остальные. В связи с этим через некоторое время переход легкорастворимого компонента в жидкометаллический раствор определяется его диффузией из внутренних слоев твердого металла. В результате растворения относительно труднорастворимых компонентов фронт коррозии распространится за время t на глубину lp (рис. 13); вследствие же диффузии легкорастворимого компонента на поверхности твердого металла образуется слой с пониженным содержанием этого компонента глубиной lск. Образование такого слоя приводит в ряде случаев к фазовым превращениям. Например, отмечалось превращение аустенита в феррит в поверхностном слое хромоникелевых жаропрочных сталей после коррозии в свинце, висмуте и литии. Слой с пониженным содержанием легкорастворимого в жидком металле компонента будем называть зоной селективной коррозии. Очевидно, что образование этой зоны и ее глубина зависят от соотношения скоростей растворения и диффузии компонентов сплава. Рассмотрим для простоты бинарный сплав, состоящий из легкорастворимого в жидком металле компонента 1 и более медленно растворяющегося компонента 2. Пусть растворение происходит в изотермических условиях в ограниченном объеме жидкого металла. Тогда скорости растворения компонентов 1 и 2 в соответствии с формулой (35), могут быть записаны в виде
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

где α1 и α2 — константы скорости растворения в жидком металле 1-го и 2-го компонентов сплава соответственно; n1∞ и n2∞ — их концентрации насыщения в жидком металле; C1 и C2 — концентрации 1-го и 2-го компонентов и поверхностном слое сплава; ρ — плотность сплава; ρж — плотность жидкого металла.
Уравнение для скорости продвижения фронта зоны селективной коррозии в твердом металле найдем из известного выражения для глубины диффузионной зоны с, постоянным отношением концентрации диффундирующего компонента в интересующем месте к предельной концентрации (C/C0 = const):
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

где К — постоянная, зависящая от величины C/C0; D — коэффициент диффузии.
В соответствии с формулой (43) уравнение для скорости продвижения диффузионной зоны (нас будет интересовать диффузия 1-го компонента) запишется следующим образом:
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Рассмотрим случай, когда 1-й компонент растворяется более быстро, чем 2-й, в течение всего процесса растворения. На основании формул (41) и (42) следует, что это возможно при соблюдении двух условий:
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Для того чтобы определить, будет ли происходить селективная коррозия сплава или нет, удобно рассмотреть отношение скоростей растворения обоих компонентов к скорости продвижения фронта диффузионной зоны (в дальнейшем для краткости будем называть последнюю скоростью диффузии):
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Коэффициент φ1 в виде функции времени графически изображен на рис. 14. Из него видно, что функция φ1 имеет один максимум. В том случае, если этот максимум больше единицы, она имеет еще две характерные точки — при значениях аргумента t1гр1 и t1гр2, Нетрудно показать, что функция φ1 имеет максимум при
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

а его величина равна
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Значение t1гр1, отбрасывая величины второго порядка малости, выражается в виде
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Все вышесказанное о функции φ1 в равной мере относится к функции φ21; справедливыми остаются и формулы (50) при соответствующей замене индексов.
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Теперь, учитывая первоначальное условие Rиз1≥Rиз2, все возможные варианты соотношения φ1 и φ21 можно представить в виде схем, изображенных на рис. 15. В наиболее простом случае I в течение всего процесса коррозии φ1≤1 и φ21≤1. Следовательно, диффузионный фронт будет все время двигаться с большей скоростью, чем фронт зоны растворения; в результате глубина зоны селективной коррозии lск будет непрерывно расти и достигнет максимального значения к моменту достижения жидкометаллическим раствором насыщения. Затем будет происходить процесс исчезновения зоны селективной коррозии, но не вследствие растворения в жидком металле, а в результате диффузионного выравнивания состава твердого сплава.
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

В случае II можно выделить 3 области. В 1-м области (до ординаты t1гр1) выполняются соотношения φ1≤1 и φ21≤1, т. е. так же, как и в предыдущем случае, будет происходить селективная коррозия и глубина зоны селективной коррозии будет увеличиваться. В области 2 (между ординатами t1гр1 и t1гр2) φ1≥1, φ21≤1, но и в этом случае будет происходить селективная коррозия, так как продвижение коррозионного фронта определяется скоростью растворения 2-го компонента, а не 1-го. В области 3 снова φ1≤1 и φ21≤1. Таким образом, в течение всего процесса растворения происходит увеличение глубины зоны селективной коррозии, так же как и в случае I.
В случае III необходимо выделить 5 областей. В области I (до ординаты t1гр1) и в области 2 (между t1гр1 и t21гр1 происходит рост зоны селективной коррозии. В области 3 (между t21гр1 и t21гр2) φ1≥1 и φ21≥1, т. е. скорость растворения обоих компонентов выше скорости диффузии компонента 1, следовательно, вначале будет уменьшаться глубина уже образовавшейся зоны селективной коррозии вплоть до ее полного исчезновения, а затем процесс коррозии будет протекать равномерно без образования зоны с пониженным содержанием 1-го компонента и скорость коррозии будет определяться скоростью растворения 2-го компонента Rиз2. В области 4 (между t21гр2 и t1гр2) скорость растворения 2-го компонента становится ниже скорости диффузии 1-го компонента, что приводит к образованию и росту зоны селективной коррозии. Увеличение глубины зоны селективной коррозии будет происходить и в 5-й области, где φ1≤1 и φ21≤1. Закончится рост зоны селективной коррозии в этом случае, так же как и в двух предыдущих, к моменту достижения состояния насыщения жидкометаллического раствора.
Таким образом, при общем рассмотрении во всех 3 вариантах коррозии бинарного сплава в изотермических условиях происходит процесс образования зоны с пониженным содержанием легкорастворимого компонента сплава.
Используя для расчетов константы растворения твердых металлов в жидких, приведенные в табл. 1, а также формулы (48) — (50), приходим к заключению, что для поддающихся расчету систем наиболее часто реализуется случай III; причем величина максимума φ на несколько порядков больше единицы, а значение tгр1 оказалось очень малым — на несколько порядков меньше одной секунды. Следовательно, временного образования зоны селективной коррозии в начале процесса растворения, как показано на рис. 15, ожидать не приходится. В конце процесса коррозии образования достаточно глубокой зоны селективной коррозии также может не произойти из-за того, что к этому моменту чрезвычайно слабым будет растворение.
Селективная коррозия сплавов в изотермических условиях

Если иметь в виду жаропрочные стали, то, по-видимому, в любом жидкометаллическом теплоносителе может при определенных условиях протекать их селективная коррозия, если в состав сталей входит никель, марганец или хром. Известно, что эти металлы в большей степени, чем железо, растворимы в жидких металлах; вероятно, такое же соотношение имеют и их константы скорости растворения. Селективное растворение никеля из аустенитных хромоникелевых сталей в жидком висмуте и свинце неоднократно наблюдалось. Усиление коррозионного воздействия жидкого висмута на сталь вследствие селективного растворения хрома установлено работами. На рис. 16 приводится график, построенный по данным работы, который показывает, что увеличение содержания хрома в составе стали до 14% приводит к весьма значительному увеличению потери весa образцами.
Нужно отметить, что имеющиеся исходные данные для расчетов по определению возможности протекания селективной коррозии весьма ограниченны. Практическая же важность таких расчетов бесспорна. Поэтому следует считать необходимым дальнейшее развитие работ по определению констант, характеризующих растворение твердых металлов в жидких. Как будет видно из следующей главы, эти константы необходимо также знать для расчета другого, чрезвычайно опасного коррозионного процесса — термического переноса массы.