» » Факторы, влияющие на растворимость
11.01.2015

Весьма важно выявить наиболее существенные факторы, определяющие растворимость твердых металлов и жидких и установить зависимость, связывающую их. Таким зависимость могла бы быть использована для расчета величины растворимости в тех случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют или ограниченны.
Большую работу по обобщению данных по растворимости в жидких металлах проделал Керридж. Им была рассмотрена 541 система твердый — жидкий металлы. Величины растворимости для каждой системы выбирались при одном значении температуры. Делалось это с целью получения соответственных состояний; предполагалось, что за такие состояния, эквивалентные для различных систем, могут быть выбраны состояния при температуре, превышающей точку плавления среды на одну десятую температурной области, в которой среда является жидкостью. Таким образом, в работе использовались величины растворимости при температуре, равной Тпл+1/10 (Тк-Тпл), где Тпл — температура плавления и Тк — температура кипения среды. Были построены диаграммы зависимости концентрации насыщения при соответственных температурах от величины атомного номера твердого металла. Всего Керриджем рассмотрено 19 таких диаграмм, т. е. изучались закономерности растворимости в 19 жидких металлах). Оказалось, что на каждой диаграмме четко выявляется несколько циклов растворимости. Следовательно, растворимость в жидких металлах является периодической функцией атомного номера и зависит от строения атома растворяемого металла. В этом легко убедиться при рассмотрении подобной диаграммы для ртути, изображенной на рис. 7.
Факторы, влияющие на растворимость

Сопоставление диаграмм растворимости для разных жидких металлов-растворителей позволило обнаружить другое важное и общее для них свойство: максимумы растворимости у всех жидкометаллических сред располагаются при одинаковых атомных числах растворяемого металла. Таким образом, общая периодическая закономерность, изменения растворимости является функцией свойств растворяемого металла, а не растворителя. Однако совпадение диаграмм для разных сред не полное: они отличаются абсолютными значениями растворимости — факт, указывающий на влияние жидкого металла-растворителя.
Максимальные значения концентрации насыщения, повторяющиеся на большинстве диаграмм, соответствуют следующим металлам: Li, Na, К, Mn, Ga, Rb, In, Cs, Hg. Кроме них несколько меньшая величина максимума на ряде диаграмм наблюдается у висмута, иногда максимум появляется у кобальта. В некоторых случаях наблюдались небольшие (на 1—2 атомных номера) смещения пика растворимости. Например, «натриевый пик» совпадите натрием у К, Cd, Hg, Tl, Sn, Pb, Sb и Bi. Ho влитии и кальции этот пик соответствует магнию, а в цинке, нидии и галлии — алюминию. Аналогичная картина наблюдалась и для «калиевого пика». За исключением этих и еще нескольких небольших отклонений соблюдается четкая связь растворимости в жидкометаллической среде с положением растворяемого металла в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
Периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера металлического элемента установлена такжe Л. Ф. Козиным (рис. 7), изучавшим растворимость металлов в ртути. Несмотря на то что Л. Ф. Козин построил свою диаграмму не для соответственных температур, а для постоянной, равной 25° С, положения максимумов на его диаграмме и на диаграмме в работе совпадают. Ввиду того, что теплота и температура плавления, так же как и растворимость, являются периодическими функциями атомного номера элементов и связаны с энергией кристаллической решетки, Керридж считает, что использование только этих физических констант позволит рассчитать величину растворимости. Им предлагается метод, основанный на применении уравнения
Факторы, влияющие на растворимость

где ΔНпл — скрытая теплота плавления растворяемого металла; Tпл — его температура плавления. Однако использование формулы (27) равносильно утверждению, что растворимость определяется свойствами только растворяемого металла, так как в это уравнение не входят константы металла-растворителя. Такое утверждение, как следует из только что описанных закономерностей периодической растворимости, не является оправданным. Далее, сопоставляя уравнения (27) и (23), приходим к заключению, что в случае справедливости уравнения (27) теплота растворения равна теплоте плавления. Однако это заключение также неверно, потому что теплота плавления составляет лишь часть энергии, затрачиваемой при растворении твердого металла. Связано это с тем, что теплота плавления определяет собой энергию, необходимую для разрушения связей между атомами, обусловливающих наличие в твердом теле дальнего порядка; установление же новых связей растворенного атома с атомами растворителя требует дополнительной затраты энергии. Следовательно, теплота плавления всегда меньше теплоты растворения. В этом можно убедиться из рассмотрения экспериментальных данных, приведенных в табл. 3.
Факторы, влияющие на растворимость

Данные табл. 3 показывают, что во всех случаях теплота растворения больше теплоты плавления, причем у некоторых металлов в несколько раз. Это различие должно привести к существенному несовпадению расчетных данных растворимости и экспериментальных вследствие того, что величина теплоты растворения входит в показатель экспоненты (23). Хотя расчет растворимости в жидких металлах с использованием в расчетной формуле величины ΔНпл, нельзя считать удовлетворительным, однако следует признать, что теплота плавления является одним из факторов, влияющих на величину равновесной концентрации раствора. Именно этим объясняется корреляции между ними, установленная Л. Ф. Козиным при исследовании растворимости металлов в ртути (рис. 8).
Факторы, влияющие на растворимость

К числу факторов, влияющих на растворимость в жидких металлах, относится также и атомный объемный фактор. Зависимость растворимости от соотношения размера атомов растворимого и растворителя хорошо известна для твердых металлических растворов. Очевидно, в жидкометаллических растворах, так же как и в твердых, благоприятным условием для высокой растворимости будет малое различие величин атомных радиусов обоих компонентов. В том случае, если в структуру, образуемую атомами жидкого металла, внедряется инородный атом, существенно отличающийся по размерам, его внедрение вызовет значительные искажения исходной структуры. Следует ожидать, что энергетические затраты на растворение такого металла, т. е. теплота растворения, будут больше, чем при растворении металла с размером атома, близким к размеру атома растворителя.
Аналогичным оказалось и изменение энтропии растворения. Попытка найти связь теплоты и энтропии растворения в жидких металлах, т. е. неизвестных констант и уравнении (23), с величиной атомного объемного фактора была предпринята Страуссом, Уайтом и Брауном. На рис. 9 приведена полученная ими зависимость теплоты растворения двойных жидкометаллических растворов от атомного объемного фактора Sr, который подсчитывался как отношение радиуса атома растворителя (rж) к радиусу атома растворенного (rт), т. е. Sr=rж/rт. При расчетах использовались значения радиусов атомов для координационного числа 12; рассматривались разбавленные растворы: концентрации насыщения не превышали 4 ат. %. Рис. 9 показывает, что между теплотой растворения и объемным фактором имеется связь. Видны два минимума значений теплоты растворения: при Sr=1,0 и Sr≥1,4. Левая ветвь кривой (Sr≤1,0), очевидно, отражает непрерывное возрастание теплоты растворения с увеличением искажений в структуре жидкого металла, вызываемых растворяемыми атомами, размеры которых увеличиваются с уменьшением Sr. Ветвь кривой, идущая направо от Sr=1,0, также отражает увеличение искажений в структуре с увеличением различия в размерах атомов. Нo начиная с Sr≈1,4 атомы растворяемых металлов становятся настолько малы, что могут размещаться в межатомных промежутках. Таким образом, вторая ветвь кривой при Sr≥1,4 отражает, по-видимому, образование жидкометаллических растворов внедрения. Следует заметить, что на этой ветви располагаются также точки и для углерода, растворенного в жидких металлах. Известно, что с твердыми металлами углерод образует растворы внедрения; есть экспериментальные доказательства, что в жидких металлах он также располагается и «междоузлиях». Так как координационное число для атомов, находящихся в межатомном промежутке, равно 6, то следовало пересчитать величину объемного фактора для металлов, соответствующих правому минимуму. Как видно из рис. 9, точки после пересчета (квадраты) лучше располагаются на кривой.
Факторы, влияющие на растворимость

Как уже указывалось выше, теплота растворения твердого металла в жидком складывается из теплоты плавления (ΔНпл) и избыточной теплоты растворения (ΔНиз):
Факторы, влияющие на растворимость

Аналогичное соотношение справедливо и для энтропии растворения
Факторы, влияющие на растворимость

Очевидно, что влияние атомного объемного фактора отражается только на избыточной теплоте и энтропии растворении. Авторы работы указывают, что у рассмотренных ими твердых металлов теплота плавления близка по величине. По-видимому, это обстоятельство и способствовало выявлению зависимости теплоты растворения от объемного фактора, приведенной на рис. 9. Возможно, аналогичное соотношение имело место и для энтропии растворения, для которой установлена зависимость от томного объемного фактора, подобная зависимости для теплоты растворения.
В отличие от только что приведенных данных авторы работы сообщают, что для исследованных ими систем они не обнаружили аналогичной зависимости теплоты растворения от атомного объемного фактора. Причина этого, возможно, заключается в большом разбросе точек на графике из-за существенного различия теплоты плавления у рассмотренных металлов.
Другая возможная причина заключается в том, что при расчете атомного объемного фактора используются значения радиусов атомов металла в твердом состоянии; очевидно, в жидком состоянии они различаются. На такое различие указывают измерения парциальной плотности растворов.
Таким образом, приведенные выше данные показывают, что атомный объемный фактор влияет на величину констант уравнения (23) и, следовательно, на величину растворимости в жидких металлах. Однако этот фактор нельзя рассматривать в качестве определяющего, подобно тому, как сделано в работах. Выше уже указывалось, что другой фактор, от которого зависит растворимость в жидких металлах, — теплота плавления, являющаяся мерой атомных связей дальнего порядка. Следует ожидать, что на величине растворимости в жидких металлах сказывается также взаимодействие электронных оболочек атомов растворимого и растворителя. Такое взаимодействие наблюдается у твердых металлических растворов; жидкие же растворы, по-видимому, имеют ряд свойств, подобных свойствам твердых растворов. Указанием на электронное взаимодействие при растворении является обнаружение электрического заряда у атомов кислорода, растворенных в жидком натрии. Другое указание на такое взаимодействие — периодическое изменение растворимости с изменением атомного номера растворяемого металла.
Результаты обобщения экспериментальных данных по растворимости в жидких металлах позволили, следовательно, выявить несколько факторов, влияющих на растворимость. Вместе с тем пока отсутствуют удовлетворительные способы теоретического подсчета растворимости. Весьма приближенная ориентировочная оценка растворимости путем построения ее зависимости от атомного номера, по-видимому, возможна для металла в случае, если известна растворимость его соседей по таблице Менделеева. Однако совершенно понятна ограниченность такого способа.
Дальнейшим шагом в разработке метода расчета растворимости следует признать отыскание аналитического видa зависимости избыточной парциальной теплоты и энтропии растворения от атомного объемного фактора, т. е. нахождение функций
Факторы, влияющие на растворимость

Эмпирические уравнения типа (30) и (31) могут быть получены из графиков, подобных приведенному на рис. 9, по построенных для значений не ΔН, а для ΔНиз и с учетом изменения атомных радиусов металлов в растворе. Использование зависимостей (30) и (31) в уравнении растворимости
Факторы, влияющие на растворимость

позволит учитывать свойства и растворяемого металла, и растворителя и, следовательно, более точно рассчитывать искомые значения концентрации насыщения. Дальнейшее уточнение уравнения (32) будет заключаться в учете влияния на растворимость других факторов; некоторые из них, по-видимому, еще неизвестны.