» » Температурная зависимость растворимости в жидких металлах
10.01.2015

Изменение температуры системы твердый — жидкий металлы весьма существенно отражается на величине концентрации насыщения жидкометаллического раствора. Во всех случаях повышение температуры сопровождается ростом растворимости. Выражение для температурной зависимости растворимости легко получить исходя из термодинамического рассмотрения состояния насыщения идеального раствора. Известно, что к моменту насыщения химические потенциалы твердого металла μт и растворенного металла μр становятся равны:
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

химический потенциал металла, находящегося в растворе, выражается формулой
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

где μ0 — химический потенциал в стандартном состоянии (зависит от давления, температуры и природы растворенного металла); n — парциальная молярная концентрации растворенного металла.
На основании (19) при насыщении должно соблюдаться равенство
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

где n∞ — равновесная концентрация. Учитывая, что μ=(∂F/∂n)V,т, где F — свободная энергия, преобразуем уравнение (21) следующим образом:
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

где H — парциальное молярное теплосодержание, S — парциальная молярная энтропия; причем величины со значком «т» относятся к твердому металлу, а со значком «0» — к находящемуся в растворе. Очевидно, что разность H0—Hт=ΔН представляет собой избыток парциального молярного теплосодержания растворенного металла в растворе по сравнению с его молярным теплосодержанием в твердом состоянии при этой же температуре или теплоту, поглощаемую при растворении. Соответственно разность S0—Sт=ΔS является избыточной парциальной молярной энтропией металла в растворе.
Уравнение (22) может быть переписано в виде
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

Таким образом, температурная зависимость равновесной растворимости твердого металла в жидком выражается экспоненциальной функцией. Следовательно, на графике в координатах ln n∞—1IT экспериментальные точки должны располагаться на прямой линии. Тангенс угла наклона этой линии позволит определить молярную теплоту растворения, а точка ее пересечения с осью 1/T даст значение избыточной парциальной молярной энтропии.
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

На рис. 6 изображена температурная зависимость растворимости железа в ртути и висмуте. В обоих жидких металлах наблюдается линейная связь lg n∞ и 1/Т; Существует большое количество экспериментальных работ, в которых определено изменение концентрации насыщения жидкометаллического раствора в зависимости от температуры, В громадном большинстве работ установлено, что это изменение подчиняется уравнению (23).
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

Такой результат получен, например, при определении растворимости железа в натрии, литии, висмуте, свинце и ртути; никеля в литии, висмуте, свинце и серебре; хрома в литии, висмуте, свинце и олове и т. д. Константы уравнения (23), записанного в форме
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

для ряда жидкометаллических систем приведены в табл. 2.
Экспоненциальная зависимость концентрации насыщения от величины обратной температуры была установлена при растворении в жидкометаллической среде не только твердых металлов, но и неметаллов. Эта зависимость установлена, например, для такой важной с точки зрения коррозии в жидких металлах примеси, как кислород. Растворимость кислорода в натрии, согласно работе, подчиняется уравнению
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

Для растворимости кислорода в жидком висмуте авторами работы получена зависимость
Температурная зависимость растворимости  в жидких металлах

Нужно отметить, что в ряде случаев экспериментальные данные по растворимости в жидких металлах при различных температурах не подчиняются экспоненциальной зависимости. Отклонения от уравнения (23) возможны в связи с тем, что оно справедливо для идеальных растворов. Отклонения могут возникать при значительных концентрациях раствора, а также если твердый и жидкий металлы образуют интерметаллические соединения. Обычно экспериментальную зависимость n∞=f(T) в случае несоответствия уравнению (23) удается аппроксимировать сравнительно простыми уравнениями, удобными для практического использования. Чаще всего это многочлен второй, иногда третьей степени.