» » Кинетика растворения в жидких металлах
10.01.2015

Процесс растворения твердого металла в жидком состоит из двух стадий. Во-первых, происходит разрыв связей атома в кристаллической решетке твердого металла и образование новых связей с атомами жидкого металла и другими атомами, находящимися уже в растворе. Эта стадия процесса протекает в пограничном слое жидкого металла (рис. 1 а). Во-вторых, происходит диффузия растворенных атомов в объем раствора через пограничный слой жидкого металла (рис. 1 б). Скорость протекания процесса растворения в целом определяется или скоростью перехода атомов в пограничный слой, или их скоростью диффузии в жидком металле в зависимости от того, какая из скоростей меньше.
Кинетика растворения в жидких металлах

Будем полагать вначале, что скорость растворения определяется первой стадией. Определим количество атомом твердого металла, переходящих в жидкий металл за единицу времени с участка поверхности площадью S. Пусть ρ — поверхностная плотность твердого металла, или число атомов на поверхности единичной площади. Далее будем полагать, что вероятность этих переходов равна ωт. Тогда в единицу времени площадку твердого металла площадью S, находящуюся в контакте с жидким металлом, будет покидать количество атомов, равное Однако за это же время на той же площадке твердого металла высадится из раствора некоторое количество растворенных атомов. Обозначая концентрацию жидко-металлического раствора n, а скорость кристаллизации ω, получаем, что за единицу времени на этой же поверхности высадится число атомов, равное ωnS. Таким образом, для скорости растворения справедливо следующее уравнение:
Кинетика растворения в жидких металлах

где N — число атомов, остающихся в жидкометаллическом растворе; t — время. К моменту насыщения раствора скорость растворения становится равной нулю; соответственно
Кинетика растворения в жидких металлах

где n∞ — концентрация насыщения. Используя уравнение (2) и заменяя N на nVж, где Vж — объем жидкого металла, получим зависимость для скорости растворения и виде
Кинетика растворения в жидких металлах

Интегрируя это выражение по времени и полагая, что в начальный момент концентрация раствора равна нулю, находим окончательный вид уравнения, описывающего кинетику растворения:
Кинетика растворения в жидких металлах

Теперь будем полагать, что скорость растворения определяется скоростью диффузии. Число атомов, перешедших и раствор в единицу времени, в этом случае равно произведению коэффициента их диффузии в жидком металле D на градиент концентрации растворенного металла и на величину площади контакта S. Градиент концентрации можно подсчитать как отношение (n∞—n) δ, где δ — толщина пограничного слоя. Учитывая сказанное, выражение для скорости растворения запишем в виде
Кинетика растворения в жидких металлах

Соответственно для скорости изменения концентрации раствора получим уравнение
Кинетика растворения в жидких металлах

Интегрирование его при том же начальном условии, как и (3), дает следующее кинетическое уравнение для процесса растворения, контролируемого второй стадией:
Кинетика растворения в жидких металлах

Кроме двух разобранных крайних случаев возможен и промежуточный, когда скорость растворения зависит и от скорости перехода атомов в раствор, и от скорости диффузии. Для него кинетическое уравнение записывается следующим образом:
Кинетика растворения в жидких металлах

Уравнение (8) является более общим и переходит в (4), если D/δ ≥ ωтρ/n∞, и в (7), если неравенство обратное. Сопоставляя уравнения (4), (7) и (8), приходим к заключению, что кинетика растворения независимо от того, какая стадия является определяющей, характеризуется аналогичными зависимостями: в любом случае раствор достигает насыщения по экспоненциальному закону. Отличие заключается лишь в одном из сомножителей показателя экспоненты. В первом случае он равен ωтρ/n∞, во втором D/δ, а в третьем ωтρ/n∞*D/δ/ωтρ/n∞+D/δ. Этот сомножитель называется константой скорости растворения. Обозначим это α, тогда общий вид кинетического уравнения растворения будет
Кинетика растворения в жидких металлах

Уравнение (9) показывает, что кинетика растворения твердого металла в жидком зависит от их физических, свойств, а также от величины поверхности контакта и объема растворяющей среды. Из уравнения (9) следует, что константа скорости растворения а может быть определена из величины тангенса угла наклона φ линии концентрации к оси времени в начале координат:
Кинетика растворения в жидких металлах

Наиболее тщательная работа по экспериментальному исследованию кинетики процесса растворения в жидких металлах проведена Уордом и Тейлором. Они изучали растворение меди в свинце и висмуте. Работа показала, что в обеих средах при всех температурах эксперимента изменение концентрации жидкометаллического раствора со временем описывается уравнением (9). Нa рис. 2 приведены полученные Уордом и Тейлором кинетические зависимости растворения меди в жидком свинце при 410 и 460° С в статических и динамических условиях (при динамических испытаниях производилось вращение медных цилиндров вокруг своей оси в жидкометаллической ванне). Как следует из рис. 2, в координатах lg [n∞/(n∞-nt)] - t экспериментальные данные хорошо укладываются на прямые линии, что свидетельствует о соблюдении уравнения (9). Аналогичными оказались результаты испытания меди и в жидком висмуте.
Кинетика растворения в жидких металлах

Справедливость экспоненциального закона растворения была подтверждена Уордом и Тейлором также путем построения обобщенной кинетической зависимости, которая получается из уравнения (9), если исключить α, S и Vж. Введем новые переменные: nx=x*n∞, где x — некоторая доля концентрации насыщения и tx — время, необходимое для достижения раствором концентрации nx. Назовем отношение n/nx приведенной концентрацией, а отношение t/tx — приведенным временем. Теперь в новых переменных уравнение (9) запишется в форме
Кинетика растворения в жидких металлах

На рис. 3 изображена обобщенная кинетическая кривая при x=0,8 для растворения меди в жидком висмуте. Видно, что экспериментальные точки, соответствующие статическим и динамическим испытаниям при 360 и 410°C, хорошо ложатся на расчетную линию. Таким образом, показана возможность использования уравнения (11) для расчета недостающих данных, т. е. даже при ограниченном количестве результатов эксперимента может быть получена полная кривая в координатах концентрация — время.
Кинетика растворения в жидких металлах

Экспоненциальный закон растворения твердых металлов в жидких в форме (9) подтвержден также рядом других работ. Он наблюдается при растворении никеля в свинце и висмуте, железа в висмуте, цинка и висмуте, свинца в олове. В табл. 1 приведены значения констант скорости растворения и концентрации насыщения для некоторых жидкометаллических растворов.
Кинетика растворения в жидких металлах

Экспериментальными работами установлено, что процесс растворения в большинстве случаев контролируется своей второй стадией, т. е. диффузией атомов растворенного металла в жидком металле. Это оказалось справедливым для растворения меди в свинце и висмуте, никеля в свинце, железа в ртути, цинка в висмуте, олова и свинца в ртути, свинца в олове. Переход атомов через межфазовую границу является регулирующим фактором при растворении железа в натрии и свинца в свинцово-оловянных сплавах. В некоторых случаях повышение скорости перемещения раствора относительно образца приводило к тому, что на протекании процесса растворения начинало сказываться влияние обоих этапов: и перехода атомов в раствор, и диффузии через жидкий металл. Такой результат зафиксирован в опытах по исследованию растворения никеля и меди в свинце и свинца в олове.
Влияние скорости движения жидкого металла на кинетику растворения твердого металла, когда процесс регулируется диффузией, объясняется тем, что константа скорости растворения в этом случае зависит от толщины пограничного слоя: α=D/δ. Увеличение скорости потока приводит к уменьшению толщины этого слоя и соответственно к увеличению скорости растворения. Зависимость толщины пограничного слоя от скорости потока по гидродинамическим соображениям должна иметь вид степенной функции
Кинетика растворения в жидких металлах

где v — скорость перемещения жидкого металла относительно твердого; υ — кинематическая вязкость жидкости; n — константа, зависящая от характера потока. Для ламинарного потока жидкости n=0,5, для турбулентного n=0,2. В соответствии с уравнением (12) для константы скорости растворения при диффузионном контроле процесса получаем выражение
Кинетика растворения в жидких металлах

где χ — коэффициент, объединяющий все сомножители, не зависящие от скорости потока.
Экспериментальную проверку уравнения (13) провели Стевенсон и Вульф. На рис. 4 показан график зависимости константы скорости растворения никеля и меди в жидком свинце по данным этих авторов. Этот график можно рассматривать как подтверждение анализируемой зависимости. Показатель степени по расчетам работы равен 0,59. В работе Уорда и Тейлора, также проверявших уравнение (13), однако, была получена линейная связь константы скорости растворения и скорости потока
Кинетика растворения в жидких металлах

где α0 и ξ — постоянные.
Очевидно, движение жидкого металла будет оказывать влияние на скорость растворения в нем лишь до некоторого значения скорости потока. Начиная с этого момента пограничный слой на поверхности твердого металла достигнет некоторой минимальной толщины и растворение будет определяться переходом атомов через границу твердый металл — жидкий металл.
Кинетика растворения в жидких металлах

Можно ожидать, что замена одной стадии, контролирующей процесс растворения, на другую будет происходить и при повышении температуры. В работе экспериментально получена зависимость константы скорости растворения от температуры в виде
Кинетика растворения в жидких металлах

где Т — абсолютная температура; Qα — энергия активации; R — газовая постоянная. Следует ожидать, что зависимость типа (15) соблюдается для растворения, определяемого и 1-й и 2-й стадией. Такое заключение можно сделать исходя из того, что все сомножители, и ходящие в константу скорости растворения и зависящие от температуры, связаны с ней обычно экспоненциальным законом. Поэтому выражения для констант в случае контроля процесса первой (α1) и второй (α2) стадиями можно записать следующим образом:
Кинетика растворения в жидких металлах

Так как α01≠α02 и Q1≠Q2, линии температурной зависимости констант скорости растворения на графике
ln α — 1/T займут положение, подобное показанному на рис. 5. На этом рисунке изображен случай, когда при относительно низких температурах (в области I) растворение определяется диффузией, т. е. тот случай, который был экспериментально подтвержден для большинства систем твердый металл — жидкий металл. Из рис. 5 следует, что начиная с некоторой температуры Тк в области II диффузия через жидкий металл уже не будет тормозить процесс растворения и основную роль будет играть переход атомов через межфазовую границу.
Кинетика растворения в жидких металлах

Из рис. 5 видно также, что возможные значения константы скорости растворения при любой температуре находятся в области между линиями α1 и α2. Определяя энергию активации по экспериментальным данным для некоторого ограниченного диапазона температур, можно по ее величине установить определяющую стадию процесса в этой области. Так как α2 = D/δ и в первом приближении температурная зависимость α2 определяется температурной зависимостью для коэффициента диффузии, которая для жидких металлов, так же как и для твердых, описывается уравнением
Кинетика растворения в жидких металлах

то энергия активации растворения, контролируемого второй стадией Q2, близка к энергии активации диффузии в жидком металле QD. Таким образом, вычислив энергию активации процессов, влияющих на величину константы спорости растворения, и сопоставив ее со значением энергии активации диффузии твердого металла в жидком, можно выяснить механизм растворения.
Установить определяющую стадию при растворении можно также по характеру разрушения твердого металла. Если растворение поверхности равномерное, то главную роль при этом играет диффузия в жидком металле. Если наблюдается опережение фронта растворения по границам зерен металла или зависимость скорости растворения зерен от их ориентации, то процесс обычно определяется первой стадией. Несколько подробнее об этих эффектах будет сказано далее.