» » Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали
17.01.2015

Классическое совершенствование металлизации молибденовых концентратов в системах без появления жидких фаз сопряжено с оценкой современных сырьевых и экономических ресурсов. В первую очередь следует учитывать резкое уменьшение поставок молибденовых концентратов на рынок потенциальных потребителей, снижение концентрации ведущего элемента в молибденсодержащем сырье, значительный скачок цен на сырьевые и энергоресурсы. Вместе с тем, спад производства металлопродукции открывает перспективу использования резерва мощностей нагревательных печей, имеющегося практически на всех участках передельных и обрабатывающих цехов. Поэтому результаты более глубокого изучения кинетических закономерностей восстановления оксида молибдена углеродом и использования для их разработки технологий получения легирующих материалов с наперед заданными технологическими свойствами с учетом приведенных факторов, оказывающих определяющее значение ка технико-экономическую эффективность сквозного использования молибденсодержащего сырья, представляют практический интерес.
Восстановление оксидов металлов, осуществляемое за счет присутствующего в системе углерода, принадлежит к группе важнейших металлургических процессов, перспективы использования которых далеко не исчерпаны. Наибольшее распространение должны получить те процессы, которые не имеют жестких ограничений по углероду. Однако на практике традиционное противоречие заключается в получении стандартного ферромолибдена силикоалюмотермией и металлического молибдена дорогостоящими методами порошковой металлургии, а использование их на 75 % (по данным на 95 %) предназначено для легирования стали мартенситного класса и чугунов, где углерод играет определяющую роль в формировании упрочняющих фаз через карбидообразование тугоплавких элементов, что усложнено технологически и экономически неоправданно.
Целью настоящей работы явилось совершенствование состава, технологии получения и использования губчатого молибдена для расширения возможностей введения его в сталь, а конкретные задачи заключались в углублении исследований термодинамических и кинетических закономерностей восстановления молибдена в системе Mo-О-С-Н.
Как показано в работе, основной причиной потерь молибдена при металлизации концентрата и его использовании при выплавке стали является высокая летучесть триоксида молибдена, которая описывается линейной зависимостью lgi = -(862,85/Т) + 0,3245.
В течение эксплуатации технологии получения металлизованного молибденового концентрата проблема уменьшения потерь молибдена в газовую фазу длительное время решалась путем обеспечения низкотемпературного нагрева шихты и повышенного давления в период перехода высших оксидных соединений к низшим Однако восстановление низших оксидов до молибдена протекает в диффузионной области, и на его долю приходится большая часть затрат времени и энергии. Исследованиями установлена достаточная степень восстановления молибдена из концентрата (40 %), достижение которой обеспечивает отсутствие легковозгоняемого триоксида молибдена, и в исследуемых температурных пределах в системе исключаются значительные потери молибдена в газовую фазу. Следовательно, температура восстановления в исследуемых пределах не оказывает определяющего значения на скорость сублимации соединений молибдена. Поэтому дальнейшее повышение степени восстановления не лимитируется потерями молибдена за счет сублимации, и для резкого увеличения скорости восстановления целесообразно перенести процесс удаления остаточного кислорода в жидкую ванну.
В процессе освоенного производства губчатого ферромолибдена методом комбинированного восстановления молибденовых концентратов определяющая роль в удалении кислорода из оксидов молибдена принадлежит твердому углероду и только 17,5-19,5 % - водороду конвертированного природного газа.
Восстановление протекает по реакциям, приведенным на рис. 9.1.
Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали

Восстановление триоксида водородом протекает по стадиям с образованием металлизованного продукта (реакция 1) и диоксида молибдена (реакция 2). Оба процесса сопровождаются выделением теплоты. С повышением температуры равновесие реакций смещается в сторону исходного вещества - триоксида молибдена. Восстановление диоксида молибдена водородом до металлического молибдена (реакция 3) сопровождается поглощением теплоты. Повышение температуры способствует увеличению выхода годного продукта. Эта стадия является лимитирующей. При 1473 К знак ΔG°Т изменяется, а выше 1473 К равновесие реакции смещается в сторону металлизованного продукта, чем и обусловлена необходимость проведения процесса выше 1473 К.
Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали

Так как контакт твердого углерода с восстанавливаемыми оксидами крайне несовершенен процесс удаления кислорода облегчается участием газовой фазы по реакциям:
Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали

Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали

Как видно из рис.9.2, в исследуемом интервале температур наиболее предпочтительными являются условия протекания реакций карбидообразования молибдена.
Вероятность получения безуглеродистого продукта восстановления ничтожно мала. Это хорошо согласуется с ранее полученными результатами восстановления различными восстановителями. Следовательно, установленная закономерность может быть использована при формировании качественного состава металлизованного молибдена, а величина остаточного углерода будет определяться кинетикой восстановления.
Исследования кинетики восстановления газовым и твердым углеродом выполнены по методике с усовершенствованиями. Кинетические кривые восстановления молибденовых концентратов водородом и углеродом представлены на рис. 9.3.
Из рисунка видно, что скорость восстановления молибдена из концентратов зависит практически от двух факторов — температуры и вида восстановителя, причем определяющим является температура, которая обусловливает разность скоростей восстановления. Это наглядно проявляется при тепловой обработке образцов при 1373 К -наблюдается более высокая скорость восстановления углеродом относительно восстановления водородом. При достижении степени восстановления 60...85 % эта разность существенна. В этих условиях легко протекает реакция газификации углерода с образованием оксида углерода, который активно участвует в удалении кислорода из оксидов молибдена. Это косвенно подтверждается составом отходящей газовой фазы (80...92 % CO).
Оптимизация состава металлизованного концентрата для легирования мартеновской и конверторной стали

С точки зрения возможностей снижения угара молибдена при введении его в сталь наиболее предпочтительны соединения остаточного углерода в целевом продукте - карбиды молибдена типа Mo2C, которые не обладают заметной скоростью сублимации до 2273 К. Их разрушение наиболее вероятно при температуре > 1673 К
1/2 MoO2 + Mo2C = 5/2 Mo + CO, ΔG°Т = +227293-171Т.

Для подтверждения ожидаемых результатов теоретического обоснования получения металлизованного полупродукта в шахтных муфельных печах получены промышленные партии молибденового концентрата со степенью восстановления 63...77 % [содержание кислорода 3...10% (по массе)] и остаточным содержанием углерода 3...7 % (по массе) Содержание ведущего элемента находилось в пределах 54.0.. 61,4 % (по массе) [среднее значение 60,3 % (по массе)] Выход годного по молибдену в испытанных партиях достиг 99,415 % (среднее значение по массе), а граничные значения немоторых партий колебались в пределах от 98,684 до 99,998 %. В остальном все сопутствующие примеси находились в соответствии с требованиями ТУ 48-5-224-81, % мае.: Cu - 0,67...0,93, S - 0,023...0,033, P - 0,028...0,030, Al2O3, CaO, SiO2, MgO - 14...19, Fe - остальное. Плотность используемых брикетов из металлизованного молибденового концентрата колебалась в пределах 3,2...3,6 г/см3.
Подготовленный металлизованный материал в барабанах массой по 100 кг заваливали на подину 50-т конвертора под лом, а затем заливали чугун Продувку кислородом металлошихты и все последующие операции осуществляли по действующей технологии без каких-либо значимых отклонений.
Традиционно на этих марках стали для легирования расплава молибденом используют стандартный ферромолибден ФМо 60. В последнее время для восполнения дефицита молибдена начали применять лигатуру AMT с содержанием ведущего элемента 48...52 % мае., выпускаемую по ТУ 48-4-365-75.
Промышленные испытания технологии конверторного производства стали проведены с использованием нового легирующего материала с относительно низкой степенью восстановления и избыточным содержанием восстановителя на марках 09ХМ и 38ХНМ. Количество вводимого в конвертор металлизованного концентрата задавали из расчета на нижний граничный предел молибдена на этих марках стали и отсутствия легированных молибденом отходов в твердой части шихты. Доводку расплава металла по молибдену проводили в конверторе и частично в ковше. Степень усвоения молибдена достигла 0,94...0,96, что выше степени усвоения из ферромолибдена (0,85...0,89) и несколько ниже чем из лигатуры (0,98...0,99). Полученный металл соответствовал требованиям сдаточного контроля по ОСТ 14.21-77, а по неметаллическим включениям проведено металлографическое исследование в соответствии с ГОСТ 1778-70, где подтверждено допускаемое их содержание. Скорость растворения молибдена в расплаве стали из металлизованного концентрата в 7...8 раз выше, чем из стандартного ферромолибдена, имеющих губчатую и плавленую структуру соответственно. Это позволяет снизить окислительный потенциал элемента в жидкой стали, что является причиной снижения угара при высоких концентрациях в стали молибдена. Остаточное содержание углерода (3...7 % мас.) в испытанных партиях губчатого ферромолибдена при низких расходных коэффициентах на выплавляемой стали (0,008...0,021) не оказывает определяющего влияния на концентрацию углерода в стали, но является главным фактором в предотвращении окисления молибдена при растворении его в стали, так как остаточный углерод практически полностью связан в карбиды молибдена.
Этот же предотвращающий от окисления молибдена фактор при использовании лигатуры принадлежит дорогостоящему алюминию, степень усвоения молибдена из которой ближе к единице. Повышение экономической эффективности использования губчатого молибдена при выплавке конверторной стали 09ХМ и 38ХНМ достигается за счет повышения степени усвоения молибдена и повышения производительности печного агрегата и составила 1,4...1,7 руб. на 1 руб дополнительных капитальных вложений (расчет выполнен по новой методике ресурсосбережения при использовании молибденсодержащих материалов).
Анализ термодинамических закономерностей восстановления оксидов молибдена в гетерогенной системе Mo-O-C-H свидетельствует о том, что процесс получает развитие через стадию карбидообразования. Вероятность получения металлического молибдена без связанного углерода несоизмеримо мала. Установлена оптимальная степень восстановления концентрата для легирования расплава стали молибденом. Она составляет 63...17% при остаточном содержании углерода 3...7 % мас. Процесс получения нового легирующего материала на основе молибдена позволяет сократить время восстановления, исключить использование конвертированного природного газа и снизить энергетические затраты на 22...38%. При легировании молибденом конверторной стали 09ХМ и 38 XHM степень усвоения молибдена из полученного молибденового концентрата расплавом металла составляет 0,94...0,96. Процесс довосстановления молибдена из низших оксидов протекает в расплаве стали практически одновременно с его растворением. Это позволяет производить ка этих марках внепечное легирование расплава молибденом металлизованного концентрата в ковше.