» » Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата
16.01.2015

Результаты исследований кинетики восстановления молибденовых концентратов на универсальной термогравиметрической установке проточного типа положены в основу экспериментов, которые стали одним из этапов разработки технологии получения металлизованного молибденсодержащего концентрата.
Исследования проводили на лабораторной установка, представляющей собой модель шахтной электрической печи конструкции днепровского алюминиевого завода, которая используется в производстве железного порошка. Установка позволяет моделировать процесс восстановления в шахтной панн в противотоке брикетированной шихты и восстановительного или защитного газа.
Схема экспериментальной установки приведена на рис 7.19.
В реакционную» трубу (вахту) (1) с внутренним диаметром 0,0028 м помещали 22 рабочих перфорированных стаканчика из жаропрочной стали диаметром 0,026 м и высотой 0,034 м. Чтобы воспроизвести движение шихты по высоте реакционного пространства, система автоматического регулировании (7, 14) обеспечивала перемещение реакционной трубы в селитовой печи (2) со скоростью, соответствующей циклу перегрузки стаканов 10 или 15 минут. Зона нагрева печи составила 0,25 м. Температуру печи контролировали и поддерживали постоянной с помощью термокомплекта, включающего термопару (4, 9) и потенциометр ЭПП-09 (3, 10). Установка включает также системы подготовки, маностатирования и контроля расхода газа.
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

При осуществлении процесса восстановления были созданы условия, предотвращающие улет кислородных соединений молибдена в виде возгонов, особенно из высшего оксида. Постепенное повышение температуры при перемещении реакционной трубы обеспечивало постадийное восстановление трехокиси молибдена до двуокиси, затем до молибдена. К концу опыта трубу выдвигали из печи и производили охлаждение металлизованного продукта в токе аргона.
С целью проверки скорости восстановления молибденового концентрата при использовании одного газа-восстановителя и газа-восстановителя в присутствии твердого углеродистого восстановителя были приготовлены две шихты, состав которых показан и табл.7.4.
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

Материалы измельчали и прессовали через сито 045. Шихту весом 3*10в-3 кг прессовали (15*10в5 Па) в цилиндрические брикеты диаметром 0,0105 м и с высотой 0,0115 м Брикеты, содержащие молибденовый концентрат с древесным углем (шихта 2 по табл. 7.4), легко рассыпались и были непригодны для транспортировки. Брикеты, состояние из молибденового концентрата (шихта I), были достаточно прочны.
Газообразным восстановителем служил конвертированный природный газ, применяемый при получении железной губки, содержащий, %: 74,3 H2; 13,5 CO; 9,2 CO2; 3 H2O, в котором CO2/CO равно 0,69. Расход газа-восстановителя составлял 1,33*10в-6 м3/с. Конвертированный газ получали путем дозирования объемным методом отдельных составляющих в маностат (12), который оборудован устройством для перемешивания газа (22). Газ подвергался увлажнению в термостате (29).
Брикетированную шихту загружали в стаканы, которые помещали в реакционную трубу. Цикл толкания был принят 10 минут.
Определение кислорода в концентрате и продуктах реакции производили по потере массы при прокаливании в токе водорода в печи типа СУОЛ.
Содержание углерода в брикетах определяли газообразным методом на установке ГОУ-1.
Степень восстановления (η) в процентах вычисляли по формуле:
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

где Oн - содержание кислорода в исходных брикетах;
Oк - то же к концу опыта.
Известно, что восстановление молибдена из чистых оксидов или концентрата углеродом, а также водородом при температурах, исключавших появление жидких фаз, протекает в две стадии:
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

Возможны также и другие реакции с образованием промежуточных оксидов Mo8O27, Mo17O47, Мо4О11.
Характерной особенностью процесса восстановления трехокиси молибдена является сублимация его оксидов при переходе MoO3-MoO2 в начальный период восстановления при температурах 673...873 К. Газообразный оксид MoO3 диффундирует к поверхности восстановителя, где и превращается в низший оксид.
Ори оценке путей осуществления углетермического восстановления оксидов нельзя отвергать и путь твердофазного взаимодействия.
Интерес к комбинированному восстановлению следует связать прежде всего с возможностями использования сравнительно дешевого восстановительного газа и со значительно более высокими скоростями протекания процесса, чем в случае раздельного восстановления оксидов твердым углеродом и газообразным восстановителем.
Результаты исследования различных способов восстановления молибденового концентрата приведены на рис. 7.20, из которого видно, что самая низкая скорость восстановления наблюдалась при прямом восстановлении (кривые a, a1). Более активным восстановителем служит конвертированный природный газ (кривые б, б1). Так, через 110 минут при достижении температуры 1373 К степень газового восстановления составила 72 %, а в конце опыта 91 %.
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

Максимальная скорость восстановлении была достигнута в случае комбинированного восстановления древесным углем и конвертированным природным газом (кривые в, в1). В этих опытах применяли шихту 2 (табл. 7.4), а расход и состав газа были такими же, как в случае газового восстановления Из рис. 7.20 видно, что в стакане 6 через 60 минут при достижении 1203 К степень восстановления составила 60 %, тогда как при прямом и газовом восстановлении соответственно 33 и 22 %. При повышении температуры до 1373 К степень комбинированного восстановления за это время достигла 96 %.
Из рис. 7.20 видно также, что при использовании в качестве восстановителя конвертированного природного газа происходит науглероживание металлизованного продукта.
Проведены опыты по восстановлению оксидов молибдена углеродистым восстановителем при добавке в шихту железного порошка. В этих, опытах в реакционную трубу подавали аргон со скоростью 80 см3/мин. Цикл толкания стаканов - 15 минут. Для выяснения влияния содержания углерода в шихте на восстановление молибденового концентрата были использованы шихты трех составов с отношением О/С, равным 2,0; 3,0; 4,5 (табл. 7.5). Во всех случаях расчетное содержание молибдена в восстановленных брикетах составило 60 %.
Газовое, прямое и комбинированное восстановление обожженного молибденового концентрата

Результаты исследований приведены на рис. 7.21, из которого видно, что при отношении О/С, равном 4,5 (шихта 1, табл.7 5), степень восстановления брикетов в конце опыта достигает только 60 %, что свидетельствует о недостатке углерода в шихте (кривые а, a1). В этом опыте на 180 минуте при температуре 1373 К процесс практически прекратился, при восстановлении шихты с отношением О/С, равном 2,0, в конце восстановления брикеты содержат 4,6 % углерода (кривая в1), что указывает на избыток его в шихте. Оптимальным можно считать отношение О/С, близкое к 3,0, при котором достигается степень восстановления 98...99 %, при остаточном содержании углерода 0,03...0,08 % (кривые б, б1).
При сопоставлении рис. 7.20 и 7.21 видно, что процесс комбинированного восстановления молибденового концентрата (кривые в и в1) развивается быстрее, чем в случае прямого восстановления при оптимальном содержании углерода иди даже при его избытке в шихте (кривые б, б1 и в, в1, рис. 7.21).
Характерно, что восстановленные брикеты, содержащие железо, не спекаются между собой и не привариваются к стенкам, а также имеют незначительную усадку, тогда как губка, полученная из концентрата без добавки железного порожка, значительно уменьшилась в объеме в процессе восстановления.
Высокая скорость комбинированного восстановления трехокиси молибдена в присутствии железного порошка является результатом каталитического воздействия металлического железа на реакцию газификации углерода и связана с образованием пористой металлической губки. Известно, что при увеличении пористости восстановленной губки облегчается газообмен и процесс смещается из диффузионной в кинетическую область.
Для исследований изменения фазового состава по ходу процесса были проведет опыт по получение брикетов с различной степенью восстановления при 1373 К.
Методика изучения фазовых превращений, происходивших в процессе восстановления брикетированной шихты, была такой же, как и в случае исследований сыпучей молибденсодержащей шихты, которая металлизовалась на термогравиметрической установке.
Исходный молибденовый концентрат состоял из MoO3 (около 90 %) и небольшого количества и Mo8O23 и MoO2. Подтвердились данные карбидообразования в процессе восстановления молибденового концентрата комбинированным методом. Так, карбид Mo2C появляется в брикетах со степенью восстановления 20 %, и растет его содержание с уменьшением количества кислорода.
При изменении степени восстановления от 40 до 70 % в брикетах происходит интенсивное изменение параметров решетки. Изменение степени восстановления в пределах от 92 до 99 % не оказывает влияния на фазовый состав брикетов, восстановленный продукт состоит в основном из металлического молибдена, карбида молибдена Mo2C и совсем незначительного количества (менее 1 %) Mo2O3.
Как свидетельствуют данные исследований комбинированного восстановления промышленного молибденового концентрата из брикетированных шихт на модели шахтной электропечи, процесс протекает с образованном промежуточных оксидов Mo8O23 и Mo2O3 в отличие от карботермического и водородного восстановления, при которых, как показано в работах, процесс восстановления протекает в две стадии: MoO3-MoO2 и MoO2-Mo.
Полученные денные хорошо согласуются с результатами исследований В.П. Елютина и Ю.А. Павлова, которые обнаружили оксиды типа МоО2,89 (MosO26), MoO2,75 (Mo4O11) в процессе восстановления трехокиси молибдена водородом. Как указывают авторы, эти оксиды образуются в результате вторичного взаимодействия MoO3 и MoO2.
В работе показано, что карбид Mo2C образуется при карботермическом восстановлении молибденового ангидрида лишь после полного удаления кислорода. К особенностям комбинированного восстановления молибденового концентрата следует отнести образование карбидов молибдена уже в начальных стадиях процесса и увеличение его количества с ростом степени восстановления. В области температур более 1273 К карбид Mo2C участвует в реакциях довосстановления оксидных соединений молибдена.