» » Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом
16.01.2015

Исследовали обожженный молибденовый концентрат марки КМо2, удовлетворяющий требованиям ТУ 14-5-88-77 и гидрометаллургический марки КМГ1 по ГОСТ 212-76. Химический состав концентратов приведен в табл. 7.1.
В качестве углеродистого восстановителя в экспериментах используется уголь древесный, выпускаемый промышленностью по ГОСТ7657-74, следующего состава, %:
летучее вещества (Ус) - 19,6;
зола (Ac) - 4,5;
углерод общий ( Cобщ.) - 80,0;
углерод твердый (Cтв) - 75,9.
Железосодержащим компонентом шихты служит железный порошок марки ПЖ2К следующего химического состава, %: Fe - 98,0; С - 0,12; Si - 0,10; S - 0,014; O2 - 0,80; P - 0,017; остаток, нерастворенный в HCl - 0,30.
Перед приготовлением шихты определяли гранулометрический состав компонентов, который приведен в табл. 7.2.
В исследованиях процессов газового и комбинированного восстановления молибденовых концентратов использовали осушенный водород, подаваемый в систему из генератора водорода СГС-2-1 и конвертированный природный газ, который используется в цехе железного порошка Днепровского алюминиевого завода при производстве железной губки. Состав конвертированного газа следуемый, % (объем.): CO2 - 9,2; CO - 13,1; CH4- 2,0; H2- 75,7; СО2/СО - 0,7.
Скорость испарения трехокиси молибдена в интервале температур 1073...1423 К исследована Гейзером. Даже при малых скоростях потока газа-носителя скорости испарения чистой трехокиси молибдена, полученные Файзером, достаточно высоки и возрастают от 12 кг/(м2час) при 1173 К до 109 кг/(м2час) при 1373К. Наличии примесей в молибденовых огарках снижает абсолютную скорость испарения МоОз, о чем свидетельствует данные, полученные Дитцом. Так, при температуре 1273К и скорости потока воздуха 2,3 м/с скорость испарения МоОз имеет величину от 10 до 20кг/(м2час).
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Летучесть технической трехокиси молибдена (КМо), содержащей 82,7 % MoO3, исследовали на лабораторной печи СУОЛ-1-31/20М01. Навеску KMo /3,10в-3 кг помещали в фарфоровую лодочку размерами 0,07*0,009*0,005м. лодочку устанавливали на 5 минут в кварцевую трубку диаметром 0,021 м. Последняя находилась в печи, в которой поддерживалась заданная температура. Черер трубку пропускали воздух е линейной скоростью 0,4 м/с. водочку с концентратом молибдена извлекали, охлаждали к взвешивали. Потери массы соответствуют количеству испарившейся MoO3.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Результаты проведенных опытов представлены на рис. 7.1. В пределах температур 1073..1273 К скорости испарения MoO3 го концентрата хорошо укладывается на прямой. Эту зависимость можно выразить уравнением:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

где T - температура, К.
Эти данные ниже полученных Файзером, так как им применялась чистая трехокись молибдена. Oни также ниже приведенных Дитцом, так как и настоящих опытах меньше скорость потока воздуха, Кроме того, огарки содержат меньше примесей, чем испытанный в ходе исследований концентрат.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Приведенные данные свидетельствует о высокой летучести MoO3 из концентрата; поэтому необходимо с целью уменьшении потерь молибдена добиваться максимального восстановлении ори относительно низких температурах.
Проведены исследования кинетики восстановления обожженного молибденового концентрата в интервале температур 723...1373 К, гидрометаллургического молибденового концентрата в интервале температур 1173...1373 К водородом. Кинетические кривые показаны на рис. 7.2, 7.3. Наименьшая степень восстановления MoO3 - 18,4%, достигнута в случае восстановления обожженного концентрата при температуре 723 К в течение 50 минут. Незначительно повивается степень восстановления (19,1 %) при увеличении температуры до 873 К. При этих температурах процесс восстановления заканчивается при неполном переходе MoO3 и MoO2.
Установлена кажущаяся температура начала водородного восстановления обожженного молибденового концентрата, которая равна 723 К. Восстановление чистой трехокиси молибдена сухим водородом начинается при температуре 663 К. Наличие оксидных примесей кремния, кальция, алюминия в количестве 14...16 % сменяет процесс восстановления в область более высоких температур.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При температурах 1023 и 1173 К и восстановлении в течение 50 минут достигнутая степень восстановления составила 43,4 и 76.5 % соответственно. На процесс восстановления оксидов молибдена существенное влияние оказывает влажность водорода. Как указывается в работе, температуры начала восстановления и температуры, отвечающие завершению первой стадии и полному восстановлению в потоке сухого водорода примерно на 120 градусов ниже, чем в водороде с влажностью 3 %.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

В настоящих исследованиях созданы условия, предотвращающие насыщение водорода парами воды. Линейная скорость потока водорода 0,364 м/с обеспечивает в зоне реакции следы влаги.
По данным работ восстановление MoО3 до MoO2 протекает легко по экзотермической реакции:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При температуре 1023 К через 30 минут степень восстановления обожженного концентрата достигла 40 %, а при температуре 1173 К -64 %. В начальный период наивысшая скорость восстановления достигнута при 1273 К. Несколько ниже скорость восстановления наблюдалась в случае восстановления KMo при температуре 1373 К. Степень восстановления 33 % достигнута по истечении 6 минут. Различие скоростей восстановления в данном случае можно объяснить образованием газоплотного поверхностного блок-слоя, который затрудняет обмен газообразных продуктов реакция и водорода. Через 10 минут при достижении степени восстановления 55 % скорости восстановления выравниваются, а затем при температуре 1373 К выше, чем при 1273 К (рис. 7.2, кривые 5, 6). Более высокая температура способствует разрушению поверхностной газоплотной корочки, улучшению обмена газообразных продуктов реакции и водорода, а следовательно, увеличению скорости восстановления на последних стадиях реакции.
Более трудным этапом процесса является восстановление MoO2 до Mo, которое протекает с поглощением большого количества тепла. Исследования фазовых превращений показали» что восстановление низшего оксида MoO2 до Mo, протекает через стадию образования промежуточного оксида Мо2Оз (MoO1,50), который обнаружен в продуктах неполного восстановления (76,5 %) обожженного концентрата (рис. 7.2, кривая 4).При восстановлении чистой трехокиси молибдена авторы работы не обнаружили оксидов, состав которых лежит в интервале MoO2...Mo. Наличие примесей в молибденовом концентрате существенно повышает температуру начала взаимодействия водорода с концентратом. Так, степень восстановления концентрата 94,1 % достигнута при температуре 1273 К за 30 минут, при температуре 1373 К за это же время 99,3 %, в отличие от чистой трехокиси молибдена, температура полного восстановлении которой равна 943 К.
Процесс восстановления неподвижного слоя MoO2...Mo состоит из двух стадий. Первая стадия восстановления концентрата выражается линейной зависимостью P1/P0 во времени восстановления:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

где P0 - начальная масса молибденового порошка;
Pt - вес порошка через время t.
Константа скорости второй стадии восстановления водородом описывается уравнением:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

где А - предекспоненциальный множитель;
E- энергия активации, Дж/моль;
R - Универсальная газовая постоянная;
T - абсолютная температура восстановления, К.
Кинетические кривые восстановления молибденовых концентратов водородом свидетельствуют о тон, что первая стадия восстановления MoO3 - MoO2 описывается уравнением прямой, затем при восстановлении MoO2 - Mo развивается по экспоненциальному закону.
При температурах, близких и применяемым в практике получения молибдена, константа равновесия реакции восстановления MoO3 - MoO2 водородом увеличивается с температурой сравнительно медленно, что является следствием небольшого теплового эффекта. Так, в интервала температур 900...1400 К константа равновесия увеличивается с 0,09 до 0,35.
Авторами работы, которые исследовали восстановление порошка MoO2 водородом в интервале температур 806-1083К, установлено численное значение энергии активации, равное 7,45*10в4 Дж/моль,
По экспериментально полученным значениям константы скорости восстановления при различных температурах можно вычислить энергию активации. Значения кажущейся энергии активация процесса восстановления молибденовых концентратов, рассчитанные по данным рис.7.3, соответственно равны (степень восстановления 80 %):
- для обожженного концентрата — 10,71-10в3 Дж/моль;
- для гидрометаллургического — 11,96-10в3 Дж/моль.
Различие значений энергии активации объясняется различием составов восстанавливаемых материалов.
Если сравнять кинетику восстановления гидрометаллургического я обожженного молибденовых концентратов водородом в интервале температур 1173...1373 К (рис. 7.3, кривые 1-1', 2-2', 3-3'), то видно, что суммарная скорость восстановления трехокиси молибдена в обожженном концентрате примерно в три раза выше, чем в гидрометаллургическом. Это объясняется тем, что крупность обожженного концентрата выше, чем гидрометаллургического, следовательно, при восстановлении обожженного концентрата наблюдается лучшие условия для газообмена между восстановителем и продуктами реакции. Гидрометаллургический концентрат содержит большую часть мелких фракций (табл. 7.2), которые создают более компактную (плотную) структуру холодного порошка, что снижает его газопроницаемость.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При попадании порошка в зону высоких температур вследствие большего теплового эффекта на стадах превращения высшего оксида до MoO2 (ΔH°298=-79496Дж) возможно оплавление частично восстановленной трехокиси с образованием непроницаемой для газа корочка. Газоплотный поверхностной слой образца смещает реакцию восстановления MoO2 до Mo из кинетической области в диффузионную.
При введения в состав шихты компонентов, увеличивающих пористость порошка трехокиси молибдена, скорость восстановления гидрометаллургического концентрате водородом может быть увеличена.
Процесс восстановления концентрата характеризуется высокими потерями молибдена в газовую фазу в виде возгонов М0О3, прянем, потери уменьшаются с ростом температуры. Если при температуре 723 К потеря молибдена достигли 10,18 %, то при 1373 К снизились до 1,12 %. При относительно низких температурах 723...1023 К процесс восстановления MoO3 до MoO2 протекает с низкими скоростями, что создает благоприятные условия для сублимации частиц MoO3, которые образуют летучие стекловидные полимеры. Высокая скорость газового потока способствует быстрому уносу возгоняемых частиц MoO3 из зоны реакции. С ростом температуры снижается содержание MoO3 в концентрате и увеличивается MoO2, который, как известно, не возгоняются даже при температуре 1373 К. Величина потерь молибдена из трехокиси при нагреве в интервале температур 723...1373 К значительно выше полученных значений при восстановлении концентрата .
В ходе восстановления гидрометаллургического концентрата при температуре 1373 К потеря молибдена примерно в пять рее выше (5.91 %), чем в аналогичном случае с обожженным концентратом, что связано е низкой скоростью перехода MoO3 в MoO2 и высокой скоростью газового потока над образцом.
Проведенные опыты по восстановлению обсиженного молибденового концентрата древесным углем при стехиометрическом соотношении кислорода и углерода в шихте (О/С - 1,33) в температурном интервале 723...1373 К. В качестве газа-носителя в лаборатории применен аргон, подаваемый в систему с линейной скоростью 0,189 м/с.
Учитывая, что исследуемый концентрат содержит повышенное количество (14...16%) термодинамически трудновосстановимых оксидов кремния, кальция я магния процесс восстановления MoO3 до Mo протекает при более высоких температурах, чем чистый MoO3. Так, при температурах 723 и 873 К степень восстановления за 50 минут не превысила 5,14 и 9,56 % соответственно. Процесс металлизации прекратился, когда лишь незначительная часть MoO3 восстановилась до MoO2. Полное восстановление до MoO2 в концентрате происходит при температуре 1023 К и выше, когда достигнутая степень восстановления составила 41,17%, а при температуре 1173 К -48,52 % (рис. 7.5, кривые 3, 4). Наиболее высокая степень восстановления 88,97 % достигнута при температуре 1373 К за 23 минуты.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При относительно высоких температурах 1273...1373 К скорость восстановления увеличивается, о чем свидетельствует отсутствие потерь молибдена в газовую фазу при этих температурах. Выход по молибдену в этих опытах составил 100 %, в то время как при восстановлении в интервале температур 723...1173 К потери молибдена колебались в пределах 3,33...4,17 %. Эти потери примерно в два раза ниже, чем при восстановлении обожженного концентрата водородом при 1273...1373 К. Положительно сказалось на снижение потерь молибдена и уменьшение линейной скорости газового потока в реакторе от 0,354 до 0,189 м/с.
Анализ продуктов углетермического восстановления молибденового концентрата свидетельствует о том, что в составе шихты с отношением О/С равным 1,33; имеется избыток углерода. При восстановлении обожаемого концентрата при температуре 1373 К остаточное содержание кислорода в продукте составило 3,0 %, углерода -5,9 %. Повышенное содержание углерода и кислорода в легирующем материале на основе молибдена снижает его качество и ограничивает область применении.
Очень важным этапом исследований являлось определение оптимального содержания углеродистого восстановителя в шихте, обеспечивающего получение продукта с низким содержанием кислорода и углерода. В ходе исследований испытаны составы шихты с отношением O/Cобщ равным: 1,00; 1,33; 1,50; 1,75; 1,33; 2,00; 2,50; 3,00. Восстановление осуществлялось при температурах 1173, 1273 и 1373К. Изменение содержания кислорода, углерода и молибдена в продуктах восстановления в зависимости от отношения О/Собщ в шихте показано на рис. 7.6.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Как указывают авторы работы, метод восстановления оксидов тугоплавких металлов углеродом является эффективным и экономичным в том случае, если нет ограничений по содержанию углерода в металле или созданы условии по предотвращению его науглероживания.
Как видно ив рис. 7.6, существует область оптимального соотношения кислорода и углерода в шихте, которая находится в пределах 1,50...2.00, что позволяет получить продукт с относительно низким содержанием углерода и кислорода при высоком содержании молибдена.
С превышением содержания углерода в металлизованном продукте суммарная скорость его взаимодействия с водородом увеличивается, иго и приводит к резкому уменьшению массы навески в процессе анализа. Исходя из выше изложенных положений, на рис. 7.6 кривые изменения содержания углероде в полученном продукте при О/С в исходной шихте ниже 1,75 представлены линиями и отражает, в основном, убыль углерода при проведении химического анализе К сожалению, в настоящее время разделить суммарный процесс удаления кислорода и углерода на частные звенья не удается. Приведению экспериментальные данные на рис. 7.6 показывают, что в металлизованном продукте весьма отчетливо наблюдается понижение содержания кислорода и увеличение содержания углерода в продукте при уменьшении соотношения О/С от 3,00 до 1,83...1,75. Дальнейшее уменьшение О/С в шихте приводит к резкому повышению содержания углерода в продукте. Следует отметить, что кажущееся повышение содержания кислорода в восстановленном продукте при уменьшении отношения О/С от 1,75 до 1,00 связно не с физикохимическими особенностями восстановлении MoO3 твердый углеродом, а с несовершенством существующей методики определения кислорода в губчатой молибдене при весьма высокой содержании в нем углерода. По существующей методике содержание кислорода в губчатом молибдене определяется путем обработки навески материала осушенным водородом при температуре 1173 К. Известно, что при этой температуре водород взаимодействует еще весьма эффективно с углеродом с образованием метана. Естественно, что при выдержке углеродистого губчатого молибдена в водороде при температуре 1173 К в течение трех часов из продукта удаляется не только кислород, но и частично углерод. Поэтому потеря массы продукта, определенная при химическом анализе, относится к суммарной потере кислорода и углерода.
Учитывая требования к губчатому ферромолибдену по содержанию углерода и кислорода, можно считать на основании полученных результатов, что оптимальное значение О/С в исходной шихте должно находиться в пределах 1,50...2,00.
Практический интерес представляет влияние крупности углеродистого восстановителя на кинетику восстановления молибденового концентрата. В опытах использовали обожженный концентрат и древесный уголь, разделенный на четыре фракционные составляющие, м-10в-3: 1 - +063; 2 - -063 +0,20, 3 -020 +0056; 4 - -0056.
Влияние соотношения кислорода и углерода О/С в шихте на кинетику прямого восстановления обожженного молибденового концентрата ори температуре 1373 К приведено на рис. 7.7.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Кинетические кривые восстановления обожженного молибденового концентрата древесным углем различного фракционного состава приведены на рис. 7.8.
В начальный период восстановления концентрата, когда идет преимущественное восстановление MoO3 до MoO2, скорость процесса не зависит от крупности углеродистого восстановителя. При удалении примерно половины кислорода, как и следовало ожидать, самая высокая скорость восстановлении наблюдается в случае применения углеродистого восстановителя высокой степени помола -0056. При тщательном перемешивании концентрата с тонкодисперсным восстановителем обеспечивается хороший контакт реагентов и, следовательно, высокая скорость восстановления. Самая низкая скорость восстановления концентрата наблюдалась в опытах, когда применяли древесный уголь в шихте.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Исследованы особенности прямого восстановления обожженного и гидрометаллургического молибденовых концентратов древесным углем с отношением O/Cобщ в шихте, равным 1,83, при температурах 1173, 1273 и 1373К. Результаты опытов приведены на рис. 7.9. Повышение температуры на 100 градусов увеличивает скорость восстановления на всех стадиях примерно в два раза.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Первый период процесса, когда удаляется третья часть кислорода (MoO3 до MoO2 ), протекает с наибольшей скоростью. Содержание CO2 в газовой фазе снижается, а CO растет. Вторая стадия восстановления (двуокиси молибдена до молибдена) протекает со значительным поглощением тепла:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Для последней реакции зависимость энергии Гиббса от температуры описывается уравнением:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Достигнутая за 25 минут степень восстановления обожженного концентрата при температуре 1373 К составила 93,4 %, гидрометаллургического - 97,6 %. Разность скоростей восстановления двух видов концентратов связана с различным фракционным составом их, что особенно показательно при удалении кислорода, когда концентрация его менее 5 %. Более высокая степень помола гидрометаллургического концентрата обеспечивает лучший контакт оксидов молибден^ и восстановителя, что обеспечивает более высокую скорость в сравнении с обожженным концентратом.
Наивысшая степень восстановления гидрометаллургического концентрата в интервале температур 1173...1373 К колебалась в пределах 96,13...97,60 %, Это свидетельствует о том, что на качество металлизованного продукта из этого концентрата температура восстановления существенного влияния не оказывает. В данном случае основную роль играет фактор времени.
Известна шихта для получения металлизованных молибденсодержащих брикетов, содержащая молибденовый концентрат, в качестве связующего каменноугольный пек, твердый углеродистый восстановитель и железный порошок. В шихте восстановителем служит древесный уголь.
С целью изучения возможности интенсификации углетермического восстановления молибденового концентрата проведены опыты, а которых предусматривалось определить влияние углеродистого восстановителя на скорость восстановления технической трехокиси молибдена. Испытаны составы шихт с применением сажистого железа марки СЖ-30, древесного угля с железным порошком (искусственная смесь СЖ-30), сажи ТГМ-33 и дли сравнения - древесного угля. Концентрация твердого восстановителя, в шихтах соответствовала стехиометрическому соотношению кислорода и углерода (О/С-1,33).
На рис. 7.10 показана кинетика восстановления молибденового концентрата различными углеродистыми восстановителями при температуре 1373 К. Как видно из рисунка, наибольшая скорость восстановления наблюдается в случае применения сажистого железа СЖ-30, наименьшая - сажи ТГМ-33. Высокая восстало витальная способность сажистого железа обусловлена тем, что углерод в нам частично связан в железоуглеродистые растворы и карбиды. Косвенным подтверждением этого могут служишь опыты по восстановлению концентрат смесью древесного угля и железного порошка, отвечающей по своему составу СЖ-30 (рис 7.10, кривая 3). В этом случае скорость восстановления на всех этапах процесса оказывается гораздо меньшей, чем таковая в процессе восстановления молибденового концентрата сажистым железом. На поверхности сажистого железа локализуется активные центры, на которых значительно облегчается активированная адсорбция двуокиси углерода с образованием кето- и кетонных комплексов, анергия связи этих комплексов с решеткой углерода в присутствии карбидов, очевидно, значительно снижается.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Наличие значительных количеств минеральных примесей в древесном угле (более 20%) и высокая активность сажистого железа оказывает положительное влияние не только на реакцию газификации углерода и реакцию косвенного восстановления, но и приводят к разбухание и разрыхление образца. В этих условиях значительно облегчается транспорт газа через слой восстановленного металла.
При восстановлении трехокиси молибдена углеродом сажистого железа протекает процессы взаимодействия восстановленного молибдена с металлическим железом с образованием твердого раствора молибдена в железе- и/или интерметаллических соединений. В системе железо-молибден имеется широкая область твердых растворов молибдена и железе, в молибдене - интерметаллоидов. Наиболее достоверными соединениями является Mo2Fe3 (53,4 % Mo и 46,6 % Fe) Mo6 Fe7 (59,6 % Mo и 40,4 % Fe). Поэтому при температурах восстановления вахты с сажистым железом образуется растворы и интерметаллические соединения по реакциям:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Реакции (7.5), (7.6) и (7.7) приводят к снижению активности молибдена, что в свою очередь обеспечивает снижение температуры начала восстановления MoO3 (MoO2).
Понижение температур начала восстановления имеет веяное значение, поскольку твердый оксид MoO3 обладает высокой упругостью паров, что подтверждается приведенными ниже данными:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При температуре 1068 К MoO3 плавится, а, следовательно, увеличивается и давление пара над жидкой MoO3. Поэтому понижение температуры восстановления MoO3 в случае применения указанной шихты уменьшает потери MoO3 через испарение и повышает полезнее использование молибдена.
В лабораторных условиях была произведена качественная опенка преимущества применения шихты с сажистым железом перед аналогичными шихтами с другими углеродистыми материалами. Результаты исследовании приведены в табл. 7.3.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Приведенные результаты показывают, что при введении в шихту сажистого железа вместо древесного угля и железного порошка можно повысить производительность печи на 16...25% за счет повышения скорости восстановлении.
На основания полутемных данных испытаны составы шихт с различным содержанием сажистого железа, шихту брикетировали на связке из каменноугольного пека. Навеску восстанавливали в печи при температуре 1373 К. Граничные составы шихты рассчитаны на основании О/С, равно 1,33.
Результаты лабораторных исследований позволили разработать и рекомендовать в производство шихту дли получения металлизованных молибденсодержащих брикетов, повышавших производительность процесса восстановления, которая в качестве твердого углеродистого восстановителя и железного порошка содержит сажистое железо при следующем соотношении компонентов, вес. %:
- сажистое железо 16,0...47,8;
- каменноугольный пек 7,5...14,6;
- молибденовый концентрат остальное.
Комбинированный метод восстановления молибденовых концентратов является наиболее сложным видом восстановления из рассмотренных в работе, так как рассчитан на участие в реакциях удаления кислорода газообразных и твердых восстановителей. Данные о скорости комбинированного восстановления концентратов необходимы для практической реализации технологии получении губчатого ферромолибдена. С этой целью проведены опыты по совместному восстановление молибденовых концентратов твердым углеродом и газообразным восстановителем в интервале температур 1173...1373 К.
В шихте твердым восстановителем служил древесный уголь с отношением кислорода к углероду, равным 1,83. В качестве газообразного восстановителя применяли в одном случае осушенный водород, а другом - конвертированный природный газ.
Сравнительные кривые кинетики комбинированного восстановления обожженного молибденового концентрата при температуре 1373 К и состава отходящего газа приведены на рис. 7.11.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Из рисунка видно, что скорость восстановления концентрата с применением водорода более высокая, чем, в случае использования конвертированного газа, и к 20 минуте разность между ними достигла примерно 20 %. В начальный период, в реакциях восстановления оксидов молибдена активное участие принимает водород. Концентрация пара воды в отходящем газе резко возрастает и достигает 31...34%, а затем снижается. Однако основная часть кислорода удаляется за счет взаимодействия углерода древесного угля с оксидами молибдена. Количество трехокиси молибдена, восстановленной водородом, составляет 19,5 %, а случае применения конвертированного природного газа - 17,5 %.
При комбинированном восстановлении с применением водорода достигнутая степей, восстановления при температуре 1373 К составила 99,3 % с применением конвертированного газа - 97,6 %.
Комбинированный метод восстановления обеспечивает более высокую скорость восстановления, чем в случае раздельного восстановления концентрата древесным углем и водородом.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Влияние температуры на кинетику восстановления обожженного и гидрометаллургического молибденовых концентратов показано на рис. 7.12. Как видно из рисунка, при температурах 1173 и 1273 К скорость восстановления обожженного концентрата на всех стадиях вше, чем гидрометаллургического. При температуре 1373 К в начальный период скорости восстановления обоих концентратов совпадают, в конце процесса наблюдалось некоторое увеличение скорости восстановления гидрометаллургического концентрата , который имел более высокую степень помола, чем обожженный. Достигнутая степень восстановления обобщенного концентрата при температуре 1373 К за время 38 минут составила 99,3 %, гидрометаллургического - 98,06 %.
Установлено влияние добавок железного порошка на кинетику комбинированного восстановления обожженного молибденового концентрата древесным углем и водородом при температуре 1373 К. Для исследований подготовлены шихты с железным порошком, концентрации которого колебалась в пределах от 5 до 30 %. Кинетические кривые восстановления приведены на рис. 7.13.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

С увеличением содержания железного порошка в шихте спорость восстановления концентрата увеличивается. Добавки железного порошка в количестве 30 % позволяют увеличить скорость восстановления техническое трехокиси молибдена более чем в два раза по сравнению с шихтой без железного порошка. Добавки железного порошка препятствуют процессам спекания восстанавливаемого продукта, способствуют формированию более пористой структуры, а также образованию интерметаллидов и твердых растворов, увеличению температуры за счет высокой теплопроводности железного порошка.
При удалении последних порций кислорода наблюдается резкое снижение скорости восстановлении (при достижении более 80 % степени восстановления) в опытах с добавками железа в шихту, а в опыте без железного порошка она несколько выше. Это связано с тем, что высокая скорость восстановления способствует образование газоплотного поверхностного слоя из металлизованной трехокиси молибдена, который снижает скорость газообмена и смещает процесс восстановления в диффузионную область.
С целью изучения фазовых превращений при восстановлении обожженного молибденового концентрата водородом, древесным углем и комбинированным методом проведены опыты по восстановление образцов в изотермическом режиме при температуре 1373 К. Кинетические кривые приведены на рис. 7.14. Опыты прерывали и получали продукт с различной степенью восстановления.
Рентгенофазовый анализ отобранных проб выполнился на рентгеновском дифрахтометре в излучении медного катода. На рис. 7.15, 7.16, 7.17 изображены участки дифрактограмм исследованных проб концентрата с различной степенью восстановления, наиболее характерно отражающие фазовые превращения при различных способах восстановления.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

В исходном концентрате основная часть молибдена соединена с кислородом в оксид МоО3 и незначительная часть (5...10%) - в Мо8О23 (MoO2,88) и MoO2.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

При восстановлении молибденового концентрата водородом основная часть трехокиси молибдена восстанавливается через стадию образования промежуточного оксида Mo2O5 (MoO1,50) (рис. 7.15), концентрация Мо8О23 с ростом степени восстановления резко снижается и при достижения степени восстановления 7 % исчезает. С ростом степени восстановления концентрация Мо2О3 растет, а затем снижается и появляется соединение Mo (Мо2Оз) и металлический молибден губчатого строения. Получении данные хорошо согласуется с результатами исследований Елютина и Павлова, которые восстанавливали химически чистую трехокись молибдена водородом. В продуктах неполного восстановления, состав которых лежит в интервале MoO3...MoO2, ими обнаружены оксиды типа Mo9O26 (MoO289), Mo4On (MoO2,75), которые образуется в результате вторичного взаимодействия между MoO3 и MoO2.
Различие в составах продуктов неполного восстановления связано с различными скоростями восстановления и различным составом исходных веществ. Так, в работе авторы восстанавливали трехокись молибдена при 2000 К, в настоящих исследованиях - молибденовый концентрат при 1373 К.
Особенностью прямого восстановления концентрата является образование оксида Mo2O3 и карбида Mo2C при степени восстановления около 20 % (рис. 7.16). Как отмечено в работе, карбид Mo2C может образоваться лишь после полного удаления кислорода.
Сравним термодинамическую возможность протекания двух реакций восстановления трехокиси молибдена углеродом:
1/3 М0О3+С = 1/3 Mo+CO, ΔG°1=137846-175,45 T (Дж/моль);
2/3МоО3+7/3С=1/3Мо2С+2СО, ΔG°2=260345-351,79 T (Дж/моль).
Вычислим значения ΔG’ реакций при температуре проведенных опытов - 1373 К: ΔG°2=-103046,85 Дж; ΔG°2=-222622 Дж.
Подученные результаты свидетельствует о том, что термодинамически вторая реакция более вероятна, чем первая. Иначе говоря, восстановление MoO3 углеродом будет приводить к образование карбидов, а не чистого молибдена.
Этими доводами можно объяснить и то, что даже при значительном недостатке углерода и шихте (O/Cтв - 3,00) невозможно получил. металлизованный концентрат с остаточным содержанием углерода менее 0,16%, Нельзя согласиться с мнением авторов работы, которые указывает, что карбид Mo2C образуется лишь после полного удаления кислорода. В нашем случае продукт восстановления содержал 8,5 % остаточного углерода,
С ростом степени восстановления содержания карбида Mo2C в пробе увеличивается. Незначительный рост брегговского угла обусловлен уменьшением концентрации углерода в карбиде Mo2C. Оксид Mo2O3 с увеличением степени восстановления обедняется кислородом. Наиболее интенсивно происходит изменение параметров решетки при изменении степени восстановления в пределах от 40 до 70 % (рис. 7.14, кривая б и рис, 7.16). Дальнейший рост степени восстановления от 87 до 93,4 % не сопровождается структурными превращениями.
Образовавшийся карбид участвует в реакциях восстановления молибдена:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Изменение энергии Гиббса этой реакции:
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Механизм углетермического восстановления молибденового концентрата сводится к интенсивному образование карбидов молибдена в начальный период восстановления и последующему их участию в реакциях восстановления оксидов молибдена. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 7.14 и 7.15, а также термодинамические расчеты
Процесс комбинированного восстановления промышленного молибденового концентрата протекает через стадию образования промежуточных оксидов Mo8O23 и Mo2O3, а также, как и при прямом восстановлении, с образованием карбида Mo2C уже в начальных стадиях восстановления и увеличением его количества с ростом степени восстановления (рис. 7.14, кривая "в” и рис. 7.17). Образовавшийся карбид Mo2C участвует в реакциях удаления кислорода, что приводит к значительному снижению его концентрации к концу процесса восстановления
При комбинированном восстановлении также невозможно получить безуглеродистый продукт, как и при прямом восстановлении. Углерод в мсталлизованном концентрате присутствует в виде карбида М02С, остаточный кислород соединен в оксид Mo2O3 (рис. 7.17).
Дальнейшие исследования фазовых превращений при совместном восстановлении молибденового концентрата древесным углем и водородом продолжены на растровом электроном микроскопе. Для этого были изготовлены образцы из брикетов, отпрессованных в промышленных условиях под давлением 15 МПа. Состав шихты исходных (сырых) брикетов, % мас.: молибденовый концентрат - 69,97; молотая чугунная стружка - 16,38; каменноугольный пек - 7,51; древесный уголь - 6,14.
Кинетика процесса восстановления молибденовых концентратов водородом, твердым углеродом и комбинированным методом

Для исследований получены образцы с различной степенью восстановления (рис. 7.18). Исследованы изломы образцов, размером 8*10в-3*8*10в-3м.
Механизм фазовых превращений при комбинированном методе восстановления молибденового концентрата с применением в качестве газообразного восстановителя осушенного водорода или конвертированного природного газа практически одинаковый.