» » Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали
16.01.2015

Формальный термодинамический анализ в системе Cr-O-C показывает большую вероятность протекания процессов карбидообразования по сравнению с реакциями восстановления хрома из его оксидов. При руднотермическом производстве стандартного высокоуглеродистого феррохрома углерод в количестве 6,5...8,0 % в плавленом продукте связан в сложные карбиды типа (Fe, Сr)23С6. (Fe, Сr)3С3, (Fe, Сr)7С3, в которых хром и железо могут замещать друг друга в решетке карбида. Аналогичная картина образования сложных карбидов при прямом и комбинированном восстановлении хромсодержащих компонентов шихты наблюдается при температуре 1673 К.
Поскольку процессы карбидообразования получают преобладающее развитие над восстановительными и вероятность получения безуглеродистого продукта в гетерогенной системе ничтожно мала, то повышение содержания оксидов хрома в составе шихты не изменит форму присутствия ведущих элементов в целевом продукте, а приведет лишь к его удорожанию.
Цель работы заключалась в разработке технологических параметров получения хромсодержащих брикетов для легирования стали, а конкретные задачи настоящих исследований заключались в термодинамическом анализе восстановления соединений хромовой руды и изучении механизма его фазовых и вещественных превращений.
На рис. 5.7 приведены расчеты изменений энергии Гиббса для всех компонентов промышленной хромовой руды при взаимодействии их с углеродом до температуры 1700 К.
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

Как видно из рис 5.7, до 1400 К все реакции карбидообразования заканчиваются. Дальнейший нагрев шихтовой смеси имеет смысл только для получения сплава феррохрома и дальнейшего отделения его от шлака. Известно, что выплавка высокоуглеродистого феррохрома связана с большими энергозатратами (3300 кВт*ч/т). В реальных условиях хромсодержащие брикеты, имеющие необходимое по расчету количество углерода, следует перегреть на 100...150 К, учитывая более сложные типы связей хрома и железа в рудах (хромиты, магнохромиты, алюмохромиты и т.д.). Остальные оксиды хромовой руды останутся без изменений (рис. 5.8).
На основе термодинамического анализа проведены исследования фазовых и вещественных превращений при углеродотермическом восстановлении ведущих элементов применительно к технологии получения хромсодержащих брикетов из руды.
Фазовый и количественный составы образцов изучали с помощью дифрактометра ДРОН-УМ1 в излучении железного катода с железным фильтром. Режим сканирования — напряжение 18 кВ, ток 17 мА. Исследования образцов с различной степенью восстановления проведены по методике, описанной в работе, применительно к технологии получения хромсодержашкх брикетов для легирования сталей, в которых нет жестких ограничений по углероду .
Образцы брикетов спрессованы в промышленных условиях под давлением 12...16 МПа на связке из углеродных органических соединений тяжелых фракций нефтеперегонки. В качестве углеродистого восстановителя использовали ламповую сажу. Основным компонентом шихты служила измельченная хромовая руда с массовой долей, %: 49,7...52,3 Cr2O3, 12,1...14,0 оксидов железа, не более 0,01 серы и фосфора, остальное — оксиды кремния, алюминия, магния. После сушки брикетов с постепенным повышением температуры до 773 К и последующей тепловой обработкой в токе аргона и водорода при температуре 1473 К их выдерживали в изотермическом режиме в течение 6 ч (наибольшее время выдержки). Образцы с разной степенью превращения подвергали рентгенофазовому анализу и изучали морфологию на растровом электронном микроскопе РМ-200М.
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

Результаты анализа фазового и вещественного составов исходного и целевых продуктов карбидизации ведущих элементов (хрома и железа) из хромовой руды представлены на рис. 5.9.
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

Хром и железо в предварительно осушенном брикете присутствуют в основном в оксидных соединениях Cr2O3 с параметрами решетки 0,167,0,247 нм и Fe2O3, Fe3O4 соответственно 0,269 и 0,253 нм. Появление монооксида железа FeO с параметрами 0,214 и 0,248 нм, по-видимому, носит остаточный характер рудного формирования, а не явно выраженный продукт взаимодействия высших оксидных соединений железа с углеродом при температуре сушки. Появление углеродных соединений хрома Cr7C3 (0,174 и 0,204 нм), Cr23Ce (0,179 и 0,204 нм) следует связать с начальными стадиями карбидизации хрома, что с термодинамической точки зрения уже вероятно до 773 К. Других сколько-нибудь значимых особенностей не выявлено (рис. 5.7, кривая 1).
Фазы и соединения конечных продуктов тепловой обработки образцов осушенных брикетов в аргоне (кривая 2) и в водороде (кривая 3) приведены на рис. 5.9 в наиболее характерных участках дифрактограмм. Обозначения интерференционных максимумов приведены лишь на кривой 3, которые практически полностью совпадают с последними на кривой 2. Некоторая установленная разница в идентифицированных фазах отмечена в повышенной концентрации конденсированной фазы хрома с решеткой 0,205 нм и интерметаллида FeCr с параметрами 0,1925 и 0,214 нм (кривая 3). Следовательно, основные превращения в рассматриваемой системе происходят за счет взаимодействия углерода с оксидами хрома и железа, а водородное восстановление металлов не получает значительного развития. Основная часть продуктов реакций представлена простыми карбидами хрома и железа, наиболее представительными из которых являются Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2 и Fe3C с разными параметрами решетки (рис. 5.9, кривые 2 и 3). Оксиды Fe3O4 и FeO с параметрами решетки 0,253 и 0,248 нм в исходном и карбидизированных образцах носят локальный характер, по-видимому, из-за отсутствия взаимодействия с восстановителем.
В продуктах неполного восстановления оксидов железа отмечена некоторая закономерность превращений. Исчезает Fe3O4, и растет интенсивность интерференционных линий Fe3O4, а затем FeO, на месте которого появляется карбид Fe3C. Наблюдаемая стадийность превращений оксидов хрома имеет следующий порядок. Большая часть Cr2O3 переходит в карбиды Cr23Ce, Cr7C3, а затем — в Cr3C2. FeCr и Crмет могут образоваться на последних стадиях процесса только после предшествующих карбидообразующих превращений.
Выявленные фазы Cr7C3, Cr3C2, Fe3C и Сrмет с соответствующими параметрами решетки (рис. 5.9) предполагают возможность вторичного взаимодействия карбидов хрома с оксидами хрома и железа. Подтверждается термодинамическая вероятность протекания следующих реакций:
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

С учетом сложного химического состава исследуемого материала, фазового и вещественного анализов исходных, промежуточных и конечных продуктов карбидизации и восстановления ведущих элементов хромовой руды углеродом и результатов термодинамических исследований общую схему превращений можно представить в следующем виде:
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

Микрофотографии изломов образцов предварительно осушенного брикета после тепловой обработки в защитной среде и водороде показаны на рис. 5.10.
Фазовые и структурные превращения, анализ протекающих реакций при получении хромсодержащих брикетов для легирования стали

На исходном образце наблюдаются центры реакций карбидообразования в форме округлых включений и определенная пористость, которая получилась в результате взаимодействия на начальных стадиях оксидов хрома и железа с углеродом. На образцах после тепловой обработки явно выражены процессы карбидизации в форме шаровидного порошка и светлых включений хрома металлического. На образцах после обработки в водороде металлическая фаза несколько больше, имеет вид продольных светлых включений. Основная часть образцов после выдержки при температуре обработки представлена карбидной составляющей темно-серого цвета.
Исследованиями выявлены только простые оксидные и карбидные соединения на всех стадиях превращений. По-видимому, это следует связывать с относительно низким содержанием в хромовой руде сопутствующих железосодержащих примесей. Наличие примерно половины состава шлакообразующих оксидов препятствует образованию сложных оксидов шпинельного типа, оксикарбидов и тригональных карбидов, которое имеет место при выплавке высокоуглеродистого феррохрома или получении высокохромистого сплава из технического оксида хрома и оксида железа в гетерогенной системе. Такая карбидная форма присутствия ведущего легирующего элемента в брикете резко снижает его окислительный потенциал при введении хрома в расплав стали. Это подтверждено применением нового легирующего материала при выплавке стали марок Х12-МП, Х12МФ-МП в индукционной печи емкостью тигля 4000 кг с нейтральной футеровкой.
Хромсодержащие брикеты с массовой долей легирующего элемента 30,3 %, 2,1...2,2 % С, не более 0,010 % S и не более 0,007 % P заваливали на подину под металлическую часть шихты — обрезь сталей, близких по химическому составу к производимой марке. Порошковый металл выплавляли по действующей технологической инструкции без каких-либо отклонений. Доводку до заданного химического состава расплава стали проводили стандартными ферросплавами хрома ФХ800, молибдена ФМо60, ванадия ФВд75. Наиболее оптимальный расход брикетов для этого класса 50...120 кг/т стали. Растворение хрома из брикетов происходит практически одновременно со стальной частью шихты. Усвоение хрома расплавом стали составляет 92...95 %.