» » Фазовые и структурные превращения при восстановлении ангидрида вольфрама углеродом
16.01.2015

Образец, восстановленный при 1073 К, в основном состоит из оксида W18O49, который занимает промежуточную позицию по содержанию кислорода между WO3 и WO2 (рис. 5.2,а). Образование WO2, карбидосбразование и восстановление до вольфрама металлического в данном случае затруднено.
Фазовые и структурные превращения при восстановлении ангидрида вольфрама углеродом

После тепловой обработки при 1173 К в образцах из вольфрамосодержащих соединений выявлены оксид WO2, W и карбид W2C в относительно небольшом количестве (табл. 5.3). Дальнейшее повышение температур тепловой обработки до 1273 К, 1373 К и 1473 К приводит к появлению и постепенному повышению содержания в составе карбида WC с 6 до 14 %. Содержание карбида W2C повышается до 13 % в образцах после тепловой обработки при 1373 К, с последующим понижением до 9 % в образцах, восстановленных при 1473 К.
Фазовые и структурные превращения при восстановлении ангидрида вольфрама углеродом

Углеродотермическое восстановление вольфрамосодержащих таблеток на основе WO3 проходит по схеме:
Фазовые и структурные превращения при восстановлении ангидрида вольфрама углеродом

Из рис. 5.2, б видно, что после восстановления при 1073 К структура образцов слабоспеченная, состоящая из разупорядочено расположенных частичек. Отчетливо выделяются частицы с относительно высоким содержанием вольфрама (спектры 1, 2, табл.5.4) и частицы примеси (спектры 3, 4, табл.5.4). Частицы примесей имеют криcтaллическую форму с отчетливо выраженными гранями и углами. Поверхность вольфрамосодержащих частиц покрыта более мелкими пластинчатыми образованиями, появление которых, по-видимому, вызвано осаждением с паро-газовой фазы молекул оксидов вольфрама на обогащенных углеродистым восстановителем частицах с образованием W18O49.
С повышением температуры тепловой обработки до 1273 К наблюдается повышение степени спекания структуры (рис. 5.2, в). Выявлено светлые микровключения (спектр 5) размерами до 5 мкм рассредоточенные в темной матрице (спектры 7, 8). Судя по относительно низкому содержанию примесей и повышенному - вольфрама (табл. 5.4) и учитывая результаты фазовых исследований, светлые частицы с высокой достоверностью являются включениями восстановленного вольфрама металлического и карбидов вольфрама. А более темная матрица, по-видимому, представлена оксидными и фторидными примесными соединениями элементов, таких как Si, Ca, Al, Mg.
Фазовые и структурные превращения при восстановлении ангидрида вольфрама углеродом

После тепловой обработки при 1473 К структура образцов плотноспеченная (рис. 5.2, г). Поверхность образцов микропористая со светлым сетчатым узором (спектр 13) на темной матрице. Также выявлены округлые темные образования (спектр 11). На основе полученных результатов можно отметить, что с повышением температуры тепловой обработки с 1273 К до 1473 К прослеживается увеличение количества восстановленных частиц, которые практически полностью заполняют поверхность образца. Соединения примесей же в основном сосредоточены в темной матрице и округлых образованиях (спектр 11), природа образования которых, по-видимому, связана с оплавлением отдельных участков образца.
Резкое снижение содержания Mo металлического и повышение количества Mo2C в образцах после тепловой обработки при 1473 К (рис.5.1), а также повышение количества карбидов вольфрама в образцах после тепловой обработки при 1273 К. 1373 К и 1473 К (рис.5.2), по-видимому, связано с образованием более плотной спеченной или оплавленной структуры образцов с проявлением явления импеданса, что затрудняло отвод газообразных продуктов реакций восстановления CO и CO2. Также следует учесть, что при данных температурах восстановления в составе парогазовой фазы над реагентами преобладает монооксид углерода. Одной из причин этого является активация процесса газификации углерода по реакции С+СО2=2СО. Повышенное парциальное давление CO в зоне реакции, судя из диаграмм равновесия, а также по результатам работы смещает равновесие в сторону карбидизированных продуктов реакций. Пониженное же парциальное давление CO, обеспечиваемое отводом газообразных продуктов реакции, приводит к смещению равновесия в сторону образования обезуглероженных соединений.