» » Термодинамический анализ равновесия реакций восстановления оксидов вольфрама углеродом
16.01.2015

Установлено, что на начальных стадиях восстановления вольфрама углеродом из его триоксида наиболее вероятно протекание реакций восстановления WO3 до WO2 (рис. 3.2), причем реакции 9, 10 с участием в качестве восстановителя WC с повышением температуры до 500...850 К термодинамически более вероятны, чем реакции 5,7 с углеродом в качестве восстановителя. Эта же закономерность прослеживается и в случае восстановления WO3 и WO2 карбидом WC до вольфрама свободного (рис.3.2, реакции 1,2; рис. 3.3, реакции 1,2).
Термодинамический анализ равновесия реакций восстановления оксидов вольфрама углеродом

С повышением температуры до 850...950 К отрицательные значения свободной энергии Гиббса приобретают реакции восстановления триоксида вольфрама до карбида вольфрама WC (реакции 6,8). Значения свободной энергии Гиббса реакций восстановления триоксида вольфрама до вольфрама свободного принимают отрицательные значения в более высоком температурном интервале, чем в предыдущих случаях - 980...1020 К (реакции 1-4). Причем процесс восстановления карбидом вольфрама набирает большую термодинамическую вероятность, чем реакции с использованием углерода в качестве восстановителя при температурах выше 1250 К (рис. 3.2).
Термодинамический анализ равновесия реакций восстановления оксидов вольфрама углеродом

Однако интенсивность снижения ΔGт с повышением температуры у кривых реакций 6,8 меньше, чем у кривых, характеризующих реакции восстановления WC3 углеродом до вольфрама свободного (реакции 1-4), что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования W вместо карбида вольфрама WC с повышением температуры выше 1100 К.
Установлено, что в системе W-O-C процесс карбидообразования в исследуемом интервале температур наиболее вероятен на начальных стадиях взаимодействия ингредиентов и представляет практический интерес с точки зрения возможности участия карбида вольфрама в развитии протекания реакций удаления кислорода из системы. Возможность протекания реакций и результаты термодинамических расчетов (рис. 3.2, 3.3) позволяют установить, что реакции 9,10 (рис.3.2) восстановления триоксида вольфрама до диоксида вольфрама наиболее предпочтительны.
Из анализа реакций восстановления триоксида вольфрама монооксидом углерода (рис. 3.2, реакции 11-13) вытекает, что данные реакции экзотермические. Сравнив кривые реакций 11 и 12 можно утверждать, что большую вероятность имеют реакции восстановления триоксида вольфрама до диоксида, чем до вольфрама свободного. Обе кривые в интервале температур 300...2000 К принимают значения свободной энергии Гиббса с относительно небольшим удалением от горизонтальной оси -25...+10 кДж. Более ярко экзотермичность проявляется в реакции 13, которая принимает значения ΔGт от -35 до 50 кДж, пересекая горизонтальную ось в точке со значением 1100 К.
Похожая тенденция наблюдаются на начальных стадиях восстановления молибдена из его высших оксидных соединений.
Аналогичная картина наблюдается в случае углеродотермического восстановления диоксида вольфрама WO2 (рис.3.3). Отличие заключается в повышении температур смещения равновесия в сторону протекания реакций восстановления приблизительно на 50...100 К.
В отличие от восстановления WO3 кривая реакции восстановления WO2 монооксидом углерода до W (рис.3.3, кривая 8) лежит в положительной части графика со значением свободной энергии Гиббса приблизительно 10 кДж, что свидетельствует о меньшей вероятности протекания данной реакции.
Кривая 3 характеризует термодинамическую вероятность немаловажной реакции образования CO, как восстановителя в дальнейшем, и W в результате взаимодействия диоксида углерода и карбида вольфрама WC, которые могут присутствовать в исследуемой системе как продукты реакции. Равновесие данной реакции в сторону продуктов реакции смещается при температурах выше 1000 К, и с дальнейшим повышением температуры вероятность протекания данной реакции резко возрастает.
Термодинамический анализ равновесия реакций восстановления оксидов вольфрама углеродом

Проведен расчет реакций углеродотермического восстановления CaWO4, как основного компонента шеелитового концентрата. В сравнении со случаем с оксидами вольфрама протекание реакций восстановления вольфрамата кальция монооксидом углерода имеет меньшую вероятность (рис. 3.4). Линии данных реакций лежат в положительной части графика в интервале 170...330 кДж, что превышает значения свободной энергии Гиббса случая с CaMoO4 - 50...310 кДж. Реакции восстановления CaWO4 карбидом вольфрама WC более вероятны, чем восстановление углеродом и монооксидом углерода, что совпадает с закономерностями восстановления молибдата кальция. В остальном прослеживается схожая закономерность со случаем углеродотермического восстановления оксидов вольфрама.
Выполненные расчеты и их анализ показали высокую вероятность параллельного участия в реакциях восстановления оксидов вольфрама карбида вольфрама и монооксида углерода. Подтверждается конкурентоспособность их участия наряду с реакциями восстановления свободным углеродом.