» » Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса
16.01.2015

Сквозное повышение степени использования легирующих элементов предполагает изучение физико-химических закономерностей процессов протекающих:
- в гетерогенной системе "газ-конденсированная фаза" окислительно-восстановительных реакций;
- в системе жидкофазных реакций окисления-восстановления элементов в расплаве металла при избыточном восстановительном потенциале;
- в системе жидкофазных реакций при получении металлизованных легирующих материалов и сплавов для легирования и раскисления при введении в расплав стали.
В основе методов термической и химико-термической обработки металлов и сплавов лежат различные процессы фазовых превращений и химические реакции, которые проходят при изменении температуры и воздействии окружающей среды. Общим в подобных превращениях является то, что их протекание связано с разрывом старых связей между атомами, возникновением новых связей и с изменениями взаимного расположения атомов, т.е. они, представляют собой атомномолекулярные процессы, направление и полнота протекания которых определяется законами химической термодинамики. Особый научный интерес представляют результаты термодинамического анализа в системе Mo-O-C-H как исходной в развитии выбранного направления.
Ввиду большого интервала температур термодинамического и кинетического начал взаимодействия оксидов молибдена, вольфрама с углеродом практическую ценность для разработки технологических параметров металлизации этих элементов из рудных концентратов представляют кинетические закономерности с контролируемой атмосферой.
Методы изучения кинетики реакций восстановления достаточно разнообразны, однако широкое распространение получили далеко не все. На протяжении последних десятилетий в развитии кинетики восстановительных процессов прослеживается тенденция к использованию физических и физико-химических методов исследования. В этой связи для исследования реакций, сопровождающихся заметной убылью массы, особой популярностью среди исследователей пользуется термогравиметрический метод с непрерывной регистрацией температуры, массы образца и контролем атмосферы реакционного пространства. Достаточно полно принципы существующих методов исследования рассмотрены в работах. Представляет несомненный интерес обзорный материал, посвященный возможностям применения современных методов для изучения многообразных явлений, наблюдаемых при взаимодействии оксидов металлов с твердым и газообразными восстановителями таких как ЯMP-, ЭДР-, ИК-спектроскопии. Изучение физико-химических свойств, промежуточных и конечных продуктов реакции проводится спектральным, масс-спектральным и рентгеноструктурными методами анализа.
В настоящее время практически ни одно кинетическое исследование не обходится без применения хроматографических методов, особенно широкое распространение, получила газо-жидкостная хроматография, обладающая высокой чувствительностью и большой универсальностью.
Термогравиметрический контроль реакций химических превращений может осуществляться на установках различной конструкции, где регистрация изменения массы образца осуществляется дискретно или, чаще всего, автоматически. Совершенствование термогравиметрии осуществлялось с целью повышения точности, надежности и воспроизводства показаний. Основным узлом, претерпевшим значительные усовершенствования, является массоконтролирующее устройство.
З.И. Некрасов с сотрудниками применили индуктивный датчик типа ИМП-2 с непрерывной регистрацией изменения массы и газообразных продуктов реакции. Конструкция взвешивающего устройства позволяет использовать пробу массой от 100 мг до 100 г.
В практике гравиметрического метода контроля массы конденсированной фазы широкое распространение получили установки с электронно-механическими датчиками, которые впервые разработаны в Институте металлургии им. А.А. Байкова. В зависимости от поставленной задачи исследований, аппаратурные оформления установок могут быть различны: тензометрические, индукционные и другие. Более современным вариантом метода гравиметрии является синхронный термический анализ (СТА), обеспечивающий одновременную регистрацию температуры, массы, скорости ее изменения, разности температур образца и эталона, данные газового анализа с анализом получаемых результатов на персональном компьютере.
Результатом совершенствования термогравиметрии является метод квазиизометрического (или ступенчатого изометрического) анализа (СИА), заключающийся в нагреве образца в контролируемой среде, с заданной скоростью при непрерывной регистрации ее массы. Как только скорость изменения массы dm/dт, становится (по абсолютной величине) больше некоторой задаваемой пороговой величины, нагрев образца прекращается и последний выдерживается в изотермических условиях до тех пор, пока реакция или ее стадия не закончится, и производная опять не станет меньше порогового значения.
Метод СИА имеет ряд преимуществ перед обычным термическим анализом: реакция или стадия протекает в условиях, близких к изотермическим, что позволяет получить корректированные кинетические кривые; реакция протекает в нескольких изотермических сегментах (шагах), что позволяет в одном опыте (оценить кажущуюся энергию активации процесса; каждая стадия реакции может быть отделай от других (устранение интерференционного эффекта); нагрев образца фактически контролируется самим образцом, следовательно, процесс протекает в условиях, близким к равновесным; данные обо всех стадиях процесса могут быть получены в одном опыте.
Недостатком метода СИА является проблема отсеивания случайных данных (колебаний), ведущих к скачкам производной dь/dт. Повышение порогового значения (dm/dт) автоматически ухудшает чувствительность метода.
П.Н. Остриком и Н.Ф. Колесником разработана установка проточного типа, в значительной мере устраняющая приведенные недостатки. Установка позволяет автоматически регистрировать изменение массы образца, объемный расход газа, подаваемого в систему, а также осуществлять быстрый отбор проб газа для хроматографического анализа. Массоизмерительное устройство смонтировано на базе механоэлектрического датчика типа Э-2Д1.
В настоящей работе на первом этапе исследований кинетики металлизации молибдена из его рудных концентратов использовали термогравиметрическую установку проточного типа с некоторыми усовершенствованиями, устройство и принцип действия которой подробно описаны в работе.
Датчик типа Э-2Д1 предназначен для преобразования угловых перемещений в пределах от 0 до 30 % в электрический сигнал, однако незначительная конструктивная доработка гальванометра Г-8 позволяет непрерывно регистрировать изменение массы образца на диаграммной ленте вторичного прибора с достаточно высокой точностью. Датчик преобразует изменение массы образца в сигнал постоянного тока для записи на вторичном приборе. Величина выходного сигнала может регулироваться при помощи переменного сопротивления в зависимости от ожидаемого изменения массы образца и масштаба градуировки.
При исследовании кинетики восстановления оксидных техногенных отходов впервые использовали более совершенный вариант термогравиметрической установки.
Электрическая блок-схема гравиметрической части, и газовая схема установки представлены на рис. 2.1.
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Отличительной особенностью установки является ее гравиметрическая часть, впервые в настоящей работе построенная на основе механоэлекгрического преобразователя типа 6МХ8Б, т.е. сверхминиатюрного сдвоенного диодного механотрона с общим катодом косвенного ткала с подвижными анодами в металлостеклянном оформлении с гибкими выводами, предназначенного в основном для прецизионного измерения линейных перемещений в диапазоне ±100 мкм.
Механоэлектрический преобразователь линейно преобразует изменение массы образца (1) (рис.2.1) в сигнал постоянного тока, который подается на электронный блок (7). Электронный блок представляет собой конструкционно-законченный элемент, состоящий из:
- ячейки питания накала механотрона (3);
- ячейки питания анодов механотрона (4);
- ячейки согласования (5).
Ячейка питания накала механотрона включает в себя специальный трансформатор 220/10 В, выпрямитель, конденсаторы фильтра сглаживания пульсаций питающего напряжения и компенсационный стабилизатор на микросхеме KP 142 ЕН5Б. Входным напряжением ячейки является высокостабильное, защищенное по току и температуре напряжение (6,1±0,05) В.
Ячейка питания анодов механотрона состоит из трансформатора TПП 205, двух выпрямителей с конденсаторами сглаживания пульсаций питающего напряжения и двух соединенных последовательно компенсационных стабилизаторов на микросхемах KP 142 ЕН5В. Выходными напряжениями ячейки являются два высокостабильных, защищенных по току и температуре напряжения (5±0,05) В.
В ячейку согласования входит резисторный мост с компенсационным резистором СП5-14 на термостабильных резисторах типа OMJIT, конденсатора фильтра с выходным делителем. Ячейка согласования включает в себя также элементы включения питания блока.
Сигнал с электронного блока подается на автоматический потенциометр КСП-4 (9) и непрерывно регистрируется на диаграммной ленте. С помощью регулировочных сопротивлений (8) типа МКЛ-49 можно регулировать величину выходного сигнала, в зависимости от масштаба градировки и ожидаемого изменения массы образца. При общей массе подвесной системы до 20,0 г суммарная погрешность измерений на всем диапазоне измеряемых масс не более 0,1 %.
Следует отметить, что размеры механотрона 6МХ8Б (диаметр 35 и высота 80 мм) и конструктивные особенности экспериментальной установки позволяют герметизировать систему и исключить влияние температуры на работу механотронного датчика. Реакционная кварцевая труба (2) (рис. 2.2) обуревается печью сопротивления (15) с двумя последовательно включенными карбидокремниевыми нагревателями. Контроль и регулировка температуры в реакторе термогравиметрических исследований осуществляется с помощью термопары ПР-30/6 (3), потенциометра КСП-2-003 (4) и блока управления печи (5). В установке предусмотрена система продувки реакционного объема нейтральным или защитным газом. В качестве нейтрального газа применяется аргон, поставляемый по ГОСТ 10157-79.
С помощью газового редуктора (13), крана тонкой регулировки (12); системы тройников (14) и U-образного манометра (16) регулируется входное давление газового потока, подаваемого в реактор термогравиметрических исследований. Регулятор входного давления одновременно является и регулятором расхода газа, проходящего через установку.
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Для определения состава газовой фазы (H2, O2, CO, CO2, CH4, C2H2) процесса восстановления оксидов металла, использовали газовый хроматограф ЛХМ-80 (модель 2) с детектором по теплопроводности, который откалиброван по стандартным поверочным смесям. Диапазон измеряемых концентраций колеблется в пределах от 0,01 до 100 % объемных.
Отбор проб производится газовым дозатором непосредственно из потока анализируемого газа. Объем дозы с дозатором — 0,900 см3. При необходимости из потока на выходе могут отбираться пробы в специальные пробоотборники для последующего хроматографического анализа. При расходе газа носителя 80 см3/мин. время отбора пробы не превышает 5 секунд, что не может повлечь за собой заметного снижения давления в реакторе. После хроматографирования по градуировочным коэффициентам рассчитываются концентрации компонентов по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

где С - искомая концентрация, % объемн.;
Kк - градуировочный коэффициент, см3/см.;
Н(б) - высота или площадь пика, см (см2);
V - объем вводимой пробы, см3.
Совмещение в установке гравиметрического и хроматографического методов непрерывного контроля реагирующих фаз дает возможность получить интегральную и дифференциальную характеристики процесса для установления кинетических закономерностей восстановления оксидных соединений металлов. На основании полученных данных можно составить систему уравнений материального баланса и расшифровать кинетику процесса с учетом потери массы за счет восстановления и удаления углерода.
Предложенная методика расшифровки частных звеньев сложного гетерогенного процесса не может быть применима для системы Мо-О-С-Н, так как она не учитывает потери массы образца в виде возгонов кислородных соединений молибдена. Температура сублимации высших оксидных соединений тугоплавких металлов, таких как молибден и вольфрам, очень низкая (1073...1373) К и (1273...1473) К соответственно, поэтому в процессе термообработки образца имеются значительные потери металлов в виде возгонов. Следовательно, общая потеря массы образца состоит из потерь за счет восстановления, расхода углерода и улета оксидных соединений молибдена. В расчетах последний фактор требует учета, так как доля возгонов достигает значительных величин.
Для исследования химической кинетики подбираются или разрабатываются те методы и аппаратурное оснащение, которые наиболее полно фиксируют изменения в ходе реакций и дают количественную оценку превращений.
В процессе восстановления скорость изменения массы образца (Vобщ), которая связана с переходом некоторых элементов в образец или выделением их из образца, можно рассчитывать по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

где Q - расход газа подаваемого в систему, см3/мин;
Ut - объем одного моля газа при комнатной температуре, см3;
Mi- молярная масса i-того компонента газовой фазы;
%iисх, %iкон - процентное содержание i-того компонента соответственно, в исходной и конечной газовой фазе;
К - коэффициент изменения объема газовой фазы по ходу процесса.
Последний можно определить как отношение объема отходящего газа к объему исходного газа или из соотношений:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Здесь %Xисх и %Хкон - процентное содержание инертного газа в исходной и отходящей газовой фазе, a ΣEисх и ΣEкон - число единиц i-того элемента в исходном и отходящем газе, который не поглощается и не выделяется исследуемым образцом. Например: число единиц водорода ΣEн для сложной газовой среды типа H2-H2O-CO2-CH4-N2 рассчитывается по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Скорость изменения любого компонента газовой фазы определяется из выражения:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Скорость изменения массы элемента (ViE) связана со скоростью изменения массы концентрата (Vi) выражением:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

где AΣ - атомная масса элемента.
Тогда суммарная скорость изменения массы любого элемента (VΣEi) по ходу процесса находится из выражения:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Следовательно, Vобщ можно вычислить по формуле (2.24) и по выражению:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Зная Vобщ фактическую скорость изменения массы образца (Vф), определяемую массоизмерительной системой в опыте и скорости изменения массы элементов в газовой фазе, можно определить скорость отложения элементов на стенках реактора (VEсм).
Восстановление оксидов молибдена водородом. В этом случае потери массы образца состоят из кислорода и высших оксидных соединений молибдена. Скорость восстановления рассчитывается по составу отходящей газовой фазы по уравнению, которое в этом случае принимает вид:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

В этой формуле К = 1, ΣEо.кон*Vобщ=VΣMоО3=Vобщ.
VΣО - скорость потерь кислорода за счет восстановления;
VΣMoO3 - скорость сублимации MoO3 из образца.
Точность эксперимента определяется равенством:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Восстановление оксидов молибдена твердым углеродом с вымыванием отходящих газов и возгоном MoO3 инертным газом. В процессе восстановления оксидов молибдена углеродом газообразными продуктами реакции является CO и CO2. При нагреве параллельно восстановительному процессу протекает процесс сублимации высших оксидных соединений молибдена. Общая скорость потерь массы образца (Vобщ) в любой момент равна сумме скоростей образования CO (Vco), CO2 (Vco2) и сублимации MoO3 (VMoО3) Скорость восстановления (VΣ0) рассчитывается по формуле, которая для данного случая, когда ΣEо исх = 0, принимает вид:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Скорость потерь массы образца за счет прореагировавшего углерода VΣс рассчитывается по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Общая скорость потерь кислорода образцом VΣо без учета отложения углерода и возгонов MoO3 на стенке рассчитывается по фактическому изменению массы образца Vф и составу отходящей газовой фазы при учете следующих соотношений:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Скорость сублимации MoO3 определяется из выражения:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Совместное восстановление оксидов молибдена водородом и твердым углеродом. Методика расшифровки кинетики в этом случае аналогична изложенной выше. Молибден при температурах твердофазного восстановления водород не поглощает.
Скорость восстановления образца находится из выражения:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

где VоН2О — скорость восстановления образца водородом. Долю участия водорода в процессе восстановления (ен) можно определить по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Восстановление оксидных соединений молибдена со сложными газовыми смесями типа конвертированного природного газа. Это наиболее сложный случай из всех рассмотренных, так как при определенных условиях в этой системе может протекать одновременно восстановление (VΣ0) и науглероживание молибдена (Vоб0) , отложение углерода на стенках реактора (Vсст), в также возгонка летучих соединений молибдена (VMoО3). Поэтому суммарная скорость изменения массы образца равна алгебраической сумме скоростей восстановления, накопления или убыли углерода в образце и на стенке, возгонки высших оксидных соединений молибдена:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Величина VΣ0 и VΣc рассчитывается по формуле (Vф), графическим дифференцированием первичной кинетической кривой изменения массы образца по ходу опыта. Для расчета К используют формулу (2.25) по числу водородных единиц при большем содержании инертного газа формулу (2.30).
Зная VΣ0, VΣc, Уф вычисляют скорость отложения углерода на стенках реактора Vccт, из выражения:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Рассмотренная методика позволяет произвести расшифровку кинетики газового, прямого и комбинированного восстановления молибденовых концентратов с достаточно высокой точностью.
Особенности восстановления металлооксидных соединений, необладаюших заметной скоростью сублимации твердым углеродом с вымыванием отходящих газов инертным газом. Восстановление металооксидных соединений типа окалины быстрорежущих и других высоколегированных сталей твердым углеродом аналогично случаю «Б». Задача расчета потери массы образца облегчается отсутствием необходимостью учета потерь легковозгоняемых соединений в газовую фазу. В этом случае газообразными продуктами реакций является CO и CO2. Общую скорость потерь массы образца (Vобщ) в любой момент можно рассчитывать как сумму образования CO (VСО) и CO2 (VСО2). Скорость восстановления (V“0) рассчитывается по формуле ( VΣо=VСОо + VСО2о + VН2Оо), которая в данном случае, когда ΣE0 исх=0 принимает вид:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Скорость потерь массы образца за счет прореагированого углерода VΣс рассчитывается по формуле:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса

Общую скорость потерь кислорода образцом VΣ0 без учета отложения углерода на стенках реактора можно рассчитать по фактическому изменению массы образца Vф и состава отходящей газовой фазы с учетом следующих соотношений:
Методика исследований гетерогенного восстановительного процесса