» » Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций
16.01.2015

Каждый из процессов стремится к состоянию равновесия, количественное описание которого в стандартных условиях можно провести с использованием известных соотношений термодинамических функций: разности энергии Гиббса (ΔG°298), энтропии (ΔН°298) и энтальпии (S°298), а также связанной с ними константы равновесия (К).
С целью повышения точности расчетов в настоящей работе расширен диапазон исследованных температур, увеличено количество рассчитанных реакций и соединений, принимающих в них участие; применены методика и справочные данные, учитывающие влияние изменения теплоемкости реагентов и продуктов реакций с изменением температуры; учтено прохождение полиморфных превращений участвующих в реакции веществ.
Стандартные изменения термодинамических функций связаны между собой и константой равновесия Kt соотношениями:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Один из представленных в справочниках вариантов выражения зависимости теплоемкости от температуры в большинстве случаев имеет вид:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Изменение теплоемкости в результате реакции определяется равенством:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Где Δа0, Δа1, Δа2, Δа-2 представляют собой алгебраические сумы коэффициентов при одинаковой степени T в выражениях Ср=f{Т) компонентов реакции.
Подстановка в уравнение (2.7) выражения Cp дает возможность после интегрирования получить зависимости:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Подобным же путем могут быть получены выражения для температурной зависимости энтропии или изменения ее в результате реакции. После подстановки выражения Cp=f(Т) и ΔCp=f(Т) в уравнение (2.7) и интегрирования имеем:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Исходя из этого, температурную зависимость ΔG°t можно представить уравнением:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Следует учитывать, что каждое из уравнений для теплоемкости относится к определенному фазовому состоянию данного вещества. Поэтому описанные уравнения могут применяться без дополнительных усложнений только для таких реакций, в которых ни один из компонентов в рассматриваемом температурном интервале не претерпевает изменения агрегатного состояния или полиморфных превращений. В противном случае учитывались тепловой эффект и изменение энтропии фазового перехода, а также возможное изменение температурного хода теплоемкости в точке фазового перехода.
В справочных таблицах и в оригинальных работах результаты определения высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии приводятся также в форме интерполяционных уравнений для Cp, H°т-H°298 и S°т-S°298 и таблиц значений высокотемпературных составляющих энтальпии H°т-H°298 и энтропии S°т-S°298, рассчитанных по этим уравнениям для разных температур. На практике обычно, объединяя в каждом из уравнений (2.8), (2.9) и (2.11), (2.12) все члены, содержащие T1 в одну постоянную (соответственно d или е), приводят уравнения к более простому виду. Для T1 = 298,15 К они запишутся так:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций

Для многих веществ функции (2.15) и (2.16) известны и заимствовались из соответствующих таблиц справочных данных. В таких случаях расчет температурных изменений ΔH°т, ΔS°т и ΔG°т рассматриваемой реакции проводили по формулам:
Определение свободном энергии Гиббса в расчетах термодинамики окислительно-восстановительных реакций