» » Сравнительный анализ губчатых и порошковых легирующих материалов и лигатур
16.01.2015

Характерной закономерностью в динамике роста мирового производства стали прослеживается ее структурные изменения в сторону опережающих темпов развития качественных сталей по отношению к массовым. Ведущие производители рассматривают электрометаллургию качественных сталей как наиболее современную и эффективную технологию выплавки стали. Ожидается, что в мире доля электростали составит 50 %. В настоящее время электрометаллургическое производство Украины представлено главным образом четырьмя сталеплавильными предприятиями: ЗАО “Миниметаллургический завод “ИСТИЛ (Украина)”, ОАО “Днепроспецсталь”, ОАО “Краматорский завод “Энерогомашспецстать” и ДП “Завод утяжеленных бурильных и ведущих труб”. Резкое повышение цен на рынке легирующих материалов повлекло в III квартале 2008 года стремительное подорожание металлопродукции, и сокращение мирового производства стали примерно на 15%, данная проблема коснулась, в том числе, и порошковой металлургии, где значительно снизились объемы реализации продукции. В Украине падение производства стали в IV квартале 2008 года было наибольшим в мире и составило 37 % по отношению к уровню июля того же года. Серьезное укрепление Китая и стран азиатского региона как экспортера легирующих материалов и стали обостряет конкуренцию на мировом рынке. Одной из причин возникших проблем является сырьевая ориентация экспорта и экономики в целом и слабость финансового рынка и конкурентной среды. Большим запасом экономии средств на легирующие материалы тугоплавких элементов являются вторичные минеральные ресурсы, использование которых для Украины приобретает еще большую актуальность в условиях отсутствия собственной минерально-сырьевой базы. Поэтому для равноправного партнерства на мировом рынке повышение качества, а также ресурсо- и энергосбережение является неоспоримым условием.
Перспективные зарубежные научныe разработки и практика свидетельствуют о том, что предпочтение отдается процессам получения металлизованных концентратов на основе тугоплавких элементов в виде брикетов или таблеток. В этом смысле порошковая металлургия обладает огромными потенциальными возможностями для создания экономичных и высококачественных материалов; ее процессы, как правило, протекают при температурах на 20...30 % ниже температуры плавления, тем самым обеспечивая возможность экономии энергоресурсов. В планировании ведущих производств, специализирующихся на выпуске легирующих материалов и выплавке сталей с их применением, эти факторы являются решающими.
Подтверждением вышеизложенного подхода в решении стратегических проблем ресурсосбережения может служить опыт технологии производства металлизованного молибденового концентрата (губчатого ферромолибдена). Выявлен ряд преимуществ по сравнению с действующим технологическим регламентом и достигнутыми показателями производства металлизованного молибденового концентрата (КММ, губчатый ферромолибден) нового легирующего материала на основе молибдена в шахтных электрических печах:
- выход сырых брикетов из шихты 92...93 %; степень восстановления брикетов при металлизации в печных агрегатах 96,9...98,3 %;
- производительность процесса восстановления 263,1...301,4 кг/час при пересчете на содержание молибдена в металлизованном продукте;
- при легировании расплава стали 08Х17Н15МЗТ (ЭП-580) молибденом металлизованного концентрата скорость его растворения изменяется в интервале от 5 до 24 минут, в зависимости от содержания молибдена в металлизованном продукте.
- усвоение молибдена расплавом изменялось в пределах от 92,1 до 94,9 %, что значительно выше усвоения, достигнутого заводской практикой при легировании расплава стали обожженным молибденовым концентратом, которое составляет (в среднем) 84,6 %;
- сокращаются практически до 0,5 % мас., механические потери компонентов шихты и, следовательно, потери молибдена.
Определены рациональные технологические параметры процесса комбинированного восстановления обожженного молибденового концентрата до губчатого ферромолибдена. При реализации данных параметров снижение содержания серы и фосфора в металлизованном молибденовом концентрате достигает 4...6 раз, что значительно ниже, чем в стандартном ферромолибдене. Это позволяет расширить сортамент выплавляемых сталей, а также улучшить их качественные показатели за счет применения металлизованного молибденового концентрата с более низким содержанием серы и фосфора. Положительные результаты получены при разработке технических решений по интенсификации и процесса металлизации оксидов молибдена. Параллельно разработаны технологические параметры получения губчатого ферровольфрама. Технические решения, направленные на интенсификацию процесса металлизации, позволили повысить удельную производительность печных агрегатов в 1,3...1,5 раза по сравнению с аналогичным процессом в шахтной печи за счет прямого подвода тепловой энергии в реакционную зону, выход по ведущим элементам близко к 100 %, снижение удельного расхода электроэнергии в 1,9...2,2 раза. Ввод увлажнителя в состав шихты позволяет практически исключить механические потери компонентов и, что главное, сделать его непосредственно полезным реагентом комбинированного восстановления оксидов молибдена в печных агрегатах. Во избежание потерь молибдена и вольфрама в газовую фазу (в виде их высших оксидных соединений) процесс осуществляют в две стадии: вначале при относительно низких температурах 923...1223 К в течение 4...9 ч, а затем, когда брикеты содержат смесь низших оксидов Mo - и/или W, осуществляется довосстановление при температуре 1373...1723 К в течение 2...6 ч. При легировании стали и сплавов усвоение вольфрама и молибдена увеличивается на 6,20 и 7,52 % соответственно, хрома, ванадия и марганца - в 2...3 раза.
Применение KMM для легирования стали 38ХНМ при выплавке в мартеновской печи не вызывает технологических затруднений. Ввод KMM в жидкую ванну и ковш обеспечивает достаточно высокое усвоение молибдена (на 3...5 % выше по сравнению с вводом ферромолибдена в печь). Качество стали 38ХНМ, выплавленной с применением КММ, соответствует требованиям ОСТ 14.21-77.
Исследования технологии легирования быстрорежущей стали концентратом KMM показали, что при его расходе 24 кг/т стали степень усвоения хрома, вольфрама, молибдена, ванадия повысилась с 78,4; 87,4; 86,8; 73,5 до 87,8; 92,7; 88,9: 77,6 %, а выход годного увеличился с 57,7 (с применением KMo) до 62,6 %. С повышением расхода KMM до 31 кг/т стали степень усвоения этих элементов возросла соответственно с 87,8; 92,7; 88,9; 77,6 до 91,4; 94,8; 95,0; 82,3 % вследствие снижения окислительного потенциала шихты и увеличения скорости растворения в расплаве стали по сравнению со стандартным ферромолибденом. По содержанию примесей цветных металлов сталь Р6М5 в случае легирования ее молибденом концентрата KMM имеет значительно лучшие показатели, чем при применении обожженного молибденового концентрата. Так, содержание цинка и свинца снижается соответственно с 0,33 и 0,20 до 0,004 и 0,005 %, а мышьяка и олова - на 30...40 % По качеству металл, выплавленный с применением КММ, не уступает металлу, полученному с использованием КМо2 и ФМобО, а сквозная степень использования ведущих легирующих элементов при производстве других сталей (АР6М5, А11РЗМЗФ2, Р6М5К2, 10Р6М5) — на уровне стали Р6М5 и на 4...10% выше аналогичных показателей действующей технологии.
На примере производства и использования губчатого ферромолибдена для легирования стали Р6М5 в работе выполнена количественная оценка экономической эффективности. Полученные результаты подтверждают целесообразность и перспективность применения данного легирующего материала.
Исследование термодинамического равновесия углеродотермического восстановления оксидов хрома из рудного сырья, применительно к технологии производства хромосодержащих брикетов для легирования стали, в интервале температур 300...1700 К свидетельствует о наибольшей вероятности образования металлокарбидной составляющей хрома и железа и оксидной части сопутствующих примесей Si, Al Ca и Mg, наличие которых подтверждено рентгеноструктурным анализом продуктов взаимодействия хромовой руды с углеродом.
Исходный брикет представлен в основном оксидами Cr2O3 и Fe2O3, а после сушки при 773 К наблюдается активное взаимодействие оксидов хрома с углеродом, в результате которого появляется значительное количество карбидов Cr7C3 и Cr23C6. Дальнейшая тепловая обработка в токе apгона и водорода при 1473 К в изотермическом режиме в течение 6 ч. сопровождается активным карбидообразованием с появлением новых карбидов Cr3C2 и Fe3C. На последних стадиях процесса возможно образование FeCr и даже Cr металлического, однако реакции образования этих фаз не получают значительного развития и носят локальный характер, что подтверждено их содержанием в целевом продукте - не более 5.. 10 %. Изготовление хромосодержащих брикетов брикетов по разработанной технологии с усилием прессования 120..160 т/брикет обеспечивает изменение плотности в пределах от 2,64 до 3,55 г/см3. В свою очередь, регулирование плотности в заданных пределах позволило применять различные способы легирования стали, в том числе и на границе раздела шлак-металл. Это дает возможность сократить потери хрома за счет снижения влияния кислорода атмосферы печи.
Прямое легирование стали 40ХЛ из брикетов с содержанием ведущего элемента 35,5 % обеспечивает его усвоение расплавом стали более чем на 96%. При выплавке стали марок 20-40X12, 40X13, 95X18, Х12М4Ф и 4Х5МФС и др. в дуговой печи ДСП-25 с применением хромосодержащих брикетов по усвоению хрома, содержанию углерода и фосфора показали, что они могут использоваться взамен среднеуглеродистого феррохрома по ГОСТ 4757-79 марок ФХ100-ФХ400, в которых содержание углерода ограничено, 1-4 %, фосфора не более 0,03...0,05 %. Усвоение хрома жидкой сталью из брикетов по периодам плавки и в зависимости от способа введения в расплав колебалось в пределах 87...93 %. Однако, себестоимость передела производства нового легирующего материала на 30...40 % ниже, чем в руднотермическом производстве феррохрома. Установлена сквозная экономическая эффективность капитальных вложений на разработку и внедрение технологи и производства хромосодержащих брикетов и использования их в качестве легирующего материала в сталеплавильном производстве, которая находилась в пределах 0,40...0,62 (ден ед./год)/ден.ед.
Проведенные расчеты в работах подтверждают существенную экономию при использовании хромосодержащих брикетов при выплавке инструментальных высоколегированных сталей, таких как ХГ2МФ-МП и Р6М5К5-МП. Аналогичным образом проведена количественная оценка эффективности и расчет экономии от внедрения новой технологии с использованием хромосодержащих брикетов с расчетом факторов, которые получают развитие при выплавке стали 12Х18НШТ способом ГКР. Результаты расчетов свидетельствуют о значительной экономии по расходам хрома и электроэнергии в отличии от способа выплавки с применением стандартного феррохрома.
Авторами работы применительно к развитию направления губчатых тугоплавких легирующих материалов выполнен термодинамический анализ реакций восстановления оксидов вольфрама углеродом в системе W-O-C с построением диаграммы равновесия. Из диаграммы следует, что все превращения в системе протекают через образование следующих фаз: WO3, WO2, WC, W.
В целом, как свидетельствует анализ диаграммы состояния равновесия процесса, протекание реакций в системе W-O-C носит более сложный характер, что подтверждает наличие большого количества областей существования фаз и фигуративных точек по сравнению с аналогичным восстановлением в системе Mo-O-C.
С учетом результатов исследований системы W-O-C разработана двухстадийная технология получения металлизованного вольфрамосодержащего концентрата. Во избежание потерь вольфрама первая стадия восстановления брикетированного концентрата осуществляется при относительно низких температурах (973...1223 К) в течение 4...9 ч. Для достижения требуемой степени восстановления вторую стадию необходимо проводить при тепловой обработке брикетов в интервале температур 273...1723 К в течение 2...6 ч с последующим охлаждением в среде защитного газа до 273...303 К. В состав шихты, кроме углеродистого восстановителя, для регулирования содержания ведущего элемента в целевом продукте вводят измельченные добавки железа в количестве 4,51...25,71 % от массы шихты Обычно плотность такой брикетированной шихты колеблется в пределах 2,9...3,5 г/см3, а плотность металлизованных вольфрамосодержащих брикетов — 3,20...3,67 г/см3. Это позволяет тегировать расплав стали на границе раздела "шлак - металл" Такой способ легирования обеспечивает снижение угара легирующих элементов. Применение металлизованного концентрата для легирования вольфрамом стали Р6М5К5 в дуговой печи ДСП-18 обеспечивает повышение усвоения вольфрама на 4...7% за счет сокращения времени его растворения в расплаве стали на 25...40 мин. Уменьшение длительности плавки позволяет снизить также угар и других элементов в расплаве стали (молибдена, хрома и ванадия) на 4...10 %.
Исследованы способы повышения качества металлизованного вольфрамового концентрата: вакуумно-термическая обработка брикетов в изотермическом режиме при 1373+10 К и остаточном давлении 2,66...10,64 Па и рафинирующая плавка в низкотемпературной плазмообразующей смеси. Последний способ повышения качества легирующего материала более эффективный, так как обеспечивает более низкое остаточное содержание вредных примесей в целевом продукте. Так, массовая доля мышьяка уменьшилась в 5...10 раз, сурьмы, олова, свинца, цинка, висмута - в 10 .12, 10...14, 5...6, 22...33, 10...15 раз соответственно. Существенно снижается концентрация неметаллических примесей серы - с 0,21 до 0,017, фосфора -с 0,02 до 0,014 %. Плотность нового плавленого вольфрама 14,7...16,3 г/см3.
В тактическом плане целесообразно использование имеющихся резервов в действующих производствах. К числу таковых в металлургии тугоплавких легирующих материалов следует отнести достаточно надежные и эффективные технологии получения металлизованных паспортных материалов и сплавов для легирования и раскисления стали на основе техногенных (SiR).
Основные объемы образующихся металлооксидных техногенных отходов на переделах при обработке металла давлением и подготовке товарной продукции, как правило, загрязнены вредными примесями (маслами, эмульсией). Объемы "загрязненных" металлооксидных техногенных отходов составляют 60...70 % от всего объема образующихся металлооксидных техногенных отходов. Для их переработки наиболее приемлемые способы рафинировочной плавки. Соотношение окалины и стружки в составе шихты для получения сплава типа SiR, оптимальное с точки зрения технико-экономической целесообразности, в промышленном варианте установлено равным 1,0... (0,66...1,0). При переработке этих видов отходов утилизируются такие дорогостоящие элементы как молибден, вольфрам, кобальт, ванадий и хром. Плавка низкоуглеродистого сплава с повышенным содержанием кремния проходит через стадию образования силицидов железа Fe5Si3, Fe2Si и силицида вольфрама WSi2. Локально проявляются силициды молибдена, ванадия и хрома. Выявлено, что рафинирующая плавка получения сплава SiR с относительно низким содержимым кремния сопровождается образованием твердых растворов W, Mo, Cr, V и Co в α-Fe. Повышение содержания углерода в сплаве способствует образованию карбосилицида железа Fe8Si2C. Общий коэффициент усвоения хрома по усовершенствованной технологии в стали Р6М5ФЗ-МП возрос от 0,777 до 0,847, вольфрама - от 0,822 до 0,847. Более отчетливая картина повышения степени усвоения элементов наблюдалась в сталях Р6М5К5-МП и Р12М3К8Ф2-МП. Использование сплава марки SiRl на стали Р6М5К5-МП позволило повысить коэффициенты усвоения хрома от 0,725 до 0,866, молибдена от 0,664 до 0,888, вольфрама от 0,760 до 0,895, ванадия от 0,754 до 0,824, кобальта от 0,813 до 0,856. Коэффициенты усвоения ведущих легирующих элементов в стали Р12МЗК8Ф2-МП с применением сплава находятся примерно на уровне соответствующих коэффициентов в стали Р6М5К5-МП. Установлена высокая технико-экономическая эффективность использования сплава в производстве порошка быстрорежущей стали бесшлаковым способом. Так, в промышленных условиях при выплавке стали Р6М5К5-МП в результате присадки 45...70 кг/т сплава массовый расход хрома снизился на 2..3 %, молибдена - на 3...4 %, вольфрама - на 30...36 % и ванадия - на 7...8 %. Качество выплавляемой порошковой стали по всем видам испытаний удовлетворяет требованиям стандартов.
Использование шлака алюмотермического производства лигатур (ТУ 48-0514-34-87) в составе рафинирующей смеси при получении сплава SiR позволяет значительно сократить расход стандартного флюса АН-295 На практике сумма оксидов тугоплавких металлов и неотделившегося металла составляет более 15%. Основой шлака является сложный оксид CaAl4O7. При выплавке ванадийсодержащих лигатур в шлаке выделяется конденсированная фаза AlV2O4, а хром представлен фазами CrO2 и Cr3O12. Кроме оксидов тугоплавких элементов в шлаке присутствуют металловключения интерметаллидного типа Al75Mo20W и Mo(Si,Al)3. Наилучшие результаты выхода годного 95,5...97,4 % по пучены при содержании кремния в сплаве от 3,6 до 10,5 %. При вводе данного шлака в состав шихты в количестве 3,0...17,0 % ее массы повышается концентрация тугоплавких легирующих элементов в сплаве на 1,26...7,14 кг/т в результате их восстановления и дополнительного извлечения из оксидов и металлических включений из вводимого компонента рафинирующей смеси. При использовании шлакообразующей смеси нового состава в производстве сплава типа SiR (14-146-87-90) отмечено некоторое повышение степени его десульфурации. За счет резкого снижения непроплавов окалины, металлического порошка и шлаковых включений в сплаве и повышения полноты разделения металлической и шлаковой составляющих плавки удалось повысить выход годного с 65...80 до 94...99%.
В случае использования в качестве исходного сырья окалины, стружки, металлообрези, циклонной ныли и других видов техногенных отходов, не загрязненных сопутствующими вредными примесями серы, фосфора, масла с экономической точки зрения более предпочтительным является направление получения металлизованных материалов. В действующих производствах эти методы предварительной переработки отходов ограничены наличием незагрязненных отходов. Наилучшие условия для использования технологий металлизации отходов имеются в специализированных цехах, например, в порошковом производстве быстрорежущих сталей.
В работе из нескольких возможных вариантов реализации технологии совместной металлизации металлооксидных техногенных отходов и концентратов молибдена и вольфрама (в шахтных печах, индукционного нагрева брикетированной шихты и других печных агрегатах), предпочтение отдано способу тепловой обработки брикетов в капсуле, помещенной в нагревательную печь.
Разработаны основные технологические температура нагрева капсулы не превышает 1523 К при скорости нагрева 8-12 К/мин. Конечный продукт имеет степень восстановления около 96%. Наиболее предпочтительные показатели качества металлизованной губки в промышленных условиях получены при использовании в составе шихты окалины быстрорежущей стали и циклонной пыли углеграфитного производства с соотношением О/С=1,1...1,3 и крупностью каждого компонента 0,63 и 0,45 мм соответственно. Регулирование содержания ведущих элементов в металлизованных паспортных брикетах осуществляется добавками в состав окалиносодержащей шихты оксидных концентратов молибдена и вольфрама в массовом соотношении 1:2,9—1:33,3. Продукт восстановления характеризовался слабоспеченной структурой с кажущейся плотностью 3,2...3,8 г/см3. Введение в шихту мелкодисперсных мегаллодобавок (стружки, циклонной пыли силового шлифования, некондиционного по химическому и гранулометрическому составу порошка и др.) в количестве 8,6...38,5 % мас. близких по химическому составу к выплавляемым маркам сталей повышает плотность до 4,8...5,3 г/см3, что обеспечивает возможность увеличить расход металлизованных паспортных брикетов от 175 до 320 кг на тонну стали. Использование металлических добавок в оптимальном соотношении с другими компонентами шихты увеличивает эффективный коэффициент теплопроводности и коэффициент использования реакционного пространства теплового агрегата. Полученные результаты позволяют существенно увеличить скорость металлизации шихты и тем самым сократить время ее восстановления с 4,3 до 3,7 ч. Достигнутая степень восстановления ведущих элементов составляет 96...97 %. При этом повышение степени восстановления легирующего материала способствует созданию однородных по сечению капсулы условий для протекания восстановительных реакций и полного восстановления окисленной поверхности измельченных металлических отходов.
Показало высокую эффективность использование математического моделирования с целью оптимизации технико-экономических показателей получения и применения ресурсосберегающих материалов на основе металлооксидных техногенных отходов и рудных концентратов. В качестве методов моделирования наиболее предпочтительными являются разработка двойных систем взаимосвязанных параметров и построение комплексной функциональной зависимости одного фактора от нескольких переменных.
Общей технической закономерностью предложенных решений является то, что в процессе восстановления и рафинировочной плавки в среде с избыточным раскислителем образуются фазы, не обладающие заметной летучестью, а это, в свою очередь, обеспечивает снижение потерь легирующих элементов при получении новых легирующих и раскисляющих материалов и при легировании расплава стали. Технологическая возможность осуществления процессов получения и использования тугоплавких легирующих элементов в среде с пониженным окислительным потенциалом обеспечивает значительное снижение угара дорогостоящих металлов, тем самым обосновывая экономическую целесообразность развития этих направлений. В связи с этим актуальным является развитие ресурсосбережения и повышения степени использования и утилизации тугоплавких легирующих элементов из рудных концентратов и металлооксидных техногенных отходов, вместе с разработкой легирующих материалов с качественно новыми наперед заданными технологическими свойствами, которые соответствуют современным требованиям сталеплавильного производства.